光诱导自适应生长全氟磺酸离子聚合物薄膜光子晶体结构：实现可编程光学架构的新策略

《Nature Communications》：Light-induced self-adaptive growth of photonic crystal structures in perfluorosulfonic acid ionomer films

本研究针对传统光子晶体结构静态局限的难题，提出了一种光诱导自适应生长策略，在PFSA离子聚合物薄膜中实现了多尺度有序光子晶体结构的可控制备。通过引入蒽功能化季铵盐（An-Am），利用UV照射触发蒽光二聚化，引发局部相分离并沿光路定向生长纳米粒子柱，建立了光与结构双向反馈机制。该研究成功制备了具有角度依赖性结构色的图案化结构及可调光栅器件，为自适应光学材料和智能显示技术提供了创新平台。

　　

在光子学领域，光与物质的相互作用一直是推动技术创新的核心驱动力。利用光具有的时空精确性，研究人员能够通过相变、分子重排和纳米尺度组织等方式实现对材料结构的可控重构。这些光诱导的结构变化又会相应地改变材料的光学特性，如反射性能和发射行为，从而建立起一种动态的双向关系：光主动配置材料结构，而演化中的结构又反过来重新配置光传播。这种相互作用对于自适应光学、可重构光子器件和智能显示器等先进技术至关重要。然而，实现这种动态的光-结构-光反馈回路仍面临重大挑战，因为它需要对光驱动的结构演化及其产生的光学响应进行精确的时空控制。

传统的光子晶体（Photonic Crystal, PC）虽然能够通过其周期性介电结构产生光子带隙（Photonic Bandgap, PBG），实现对特定波长的选择性反射或透射，但其结构通常是静态的，一旦制备完成便难以调整。这限制了它们在需要实时响应环境变化的动态场景中的应用。此外，光驱动的结构演化常常会引入散射或缺陷，破坏由光子带隙主导的光学功能；而且，光往往仅作为结构形成的引发剂，忽略了结构演化过程中对光传播的动态调制作用，这种单向性阻碍了自适应、反馈驱动型光子材料的实现。

为了解决这些挑战，发表在《Nature Communications》上的一项研究提出了一种创新的光诱导自适应生长策略，用于在全氟磺酸（Perfluorosulfonic Acid, PFSA）离子聚合物薄膜中按需制备可重构光子晶体。这项研究由上海交通大学化学化工学院的姜学松教授和徐梦达教授团队主导，他们巧妙地将光引导的制造过程与自适应的光学响应相结合，为创建能够实时适应环境的智能光子材料开辟了新途径。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键技术：他们合成了关键的紫外光响应组分——含有蒽基团的季铵盐（An-Am），并通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对其结构和与PFSA的相互作用进行了表征；利用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜等手段，系统地表征了光诱导过程中纳米粒子的生长动力学、光子晶体柱的形貌和三维结构；通过紫外-可见反射光谱（UV-vis Reflection Spectroscopy）和动态力学分析（DMA）等技术，评估了材料的光学性能和热力学性质（如玻璃化转变温度T_g）随光照时间的变化；最后，他们利用定制化的光掩模（photomask）结合可控角度的UV照射，实现了对光子晶体结构图案和取向的精确编程。

光诱导自适应生长策略实现多尺度有序结构

研究团队设计了一种基于光诱导纳米粒子自适应生长的策略，用于在薄膜内构建多尺度有序结构。PFSA是一种由疏水主链和亲水侧链组成的聚合物，在成膜时会形成独特的离子簇。其低折射率和优异的形状记忆特性使其成为理想的聚合物基质。研究人员将含有蒽基团的An-Am与PFSA混合（命名为PFSA-An），铵离子和磺酸离子通过超分子相互作用形成离子簇，同时蒽基团进入聚合物侧链，而剩余的An-Am则均匀分散在薄膜中。当在80°C下用365 nm紫外光照射时，蒽的二聚化触发了离子簇的聚集，导致纳米粒子的形成。这种现象归因于反应诱导的相分离，其驱动力是熵的减少。加热促进了PFSA-An薄膜内的分子迁移，从而促进了微结构的形成。随着光照时间的延长，相分离逐渐发展成更大的纳米粒子。相分离区域中An-Am（折射率1.45）和PFSA基质（折射率1.38）之间的折射率差异进一步创建了光波导，后续的粒子优先沿着照射方向生长，最终形成光子晶体粒子柱结构。通过使用光掩模，可以选择性控制粒子柱结构的生成区域。例如，当通过条状微米间距的光掩模以不同角度的紫外光选择性照射薄膜时，研究人员成功地在薄膜内部制备了垂直和倾斜间隔的光栅结构，每个结构由数个粒子柱组成。此外，通过使用宏观光掩模扩大曝光区域，成功地在同一层薄膜中制备了不同取向的粒子柱，从而实现了对互补结构色图案观察角的精确控制。

纳米粒子的自适应生长动力学

为了阐明光子晶体粒子的自适应生长机制，研究人员深入研究了粒子的生长动力学。超分子相互作用是这种自适应生长的基础。PFSA-An薄膜的FT-IR光谱表明，An-Am含量的增加导致磺酸盐振动峰向低波数移动，证实了这些相互作用的存在。在纯PFSA薄膜中，接枝在侧链上的磺酸盐组装成离子簇，呈现岛状相结构。在PFSA-An薄膜中，部分An-Am分子与这些离子簇结合形成纳米聚集体，而其他分子则分散在基质中。在紫外光照射初始2分钟时，蒽基团的光二聚化促进了离子簇形成纳米粒子。这些粒子中N和S元素的富集源于铵离子和磺酸根离子之间的强超分子相互作用，而游离的An-Am生长到离子簇中导致了Cl元素的聚集。相比之下，在紫外光照射前未观察到显著的纳米粒子结构或元素聚集。将照射时间延长至10分钟促进了纳米粒子的聚集和增殖。在此过程中，X射线衍射（XRD）测试未检测到晶体，进一步证实了粒子结构是An-Am的聚集体而非晶体。DMA测量追踪了薄膜的玻璃化转变温度（T_g），揭示了光诱导纳米粒子演化过程中的分子链动力学。在PFSA薄膜中识别出两个不同的相变温度：135°C的高温对应于主链T_g，20°C的低温与侧链T_g相关。蒽基团并入侧链增强了链刚性，导致侧链T_g升高至34°C。相反，游离的An-Am作为小分子增塑剂，将主链的T_g降低至125°C。光二聚化诱导的纳米粒子生长增加了主链和侧链的T_g。随着照射时间的延长，纳米粒子的持续聚集使主链和侧链的T_g分别增加到153°C和81°C。利用荧光光谱进一步研究了粒子的自适应生长过程。随着光二聚化的进行，蒽基团被持续消耗，理论上会导致荧光强度逐渐降低。然而，在照射开始时观察到荧光强度先快速增加，然后持续下降。造成这种异常现象的可能原因是，在没有紫外光照射时，蒽基团集中在离子簇中，π-π堆积引起了聚集导致猝灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）效应，抑制了荧光的充分显现。在紫外光照射下，蒽的二聚化部分破坏了ACQ效应，导致在最初几分钟内荧光强度暂时增强。这些实验发现从多个维度阐明了粒子生成机制：初始时薄膜中因超分子相互作用形成离子簇；粒子的生长主要集中于初始的聚集结构，其中游离的An-Am在光诱导蒽二聚化后初始合并，进而导致离子簇的后续生长。

自适应生长的粒子对薄膜光学效应的影响在一系列实验中得到了探索。使用超景深三维显微镜观察样品的垂直截面发现，粒子区域强烈散射光，呈现白色。蒽吸收紫外能量并产生屏蔽效应。在紫外照射的早期阶段，表层的蒽首先吸收紫外能量并发生二聚化反应。上层蒽二聚化后，下层开始反应，这是一个渐进过程。随着紫外曝光时间的延长，粒子的深度从41.8 μm增加到80.5 μm。相比之下，未照射的薄膜保持结构均匀。通过紫外-可见反射光谱评估了这些光子晶体粒子对结构色的影响。PFSA薄膜在400 nm处的反射率为5.5%，并且没有显示结构色。同样，PFSA-An薄膜也缺乏结构色。然而，由于蒽在400 nm附近的吸收，其反射率降至3.3%。紫外光照射后，PFSA-An薄膜在520 nm处显示出一个反射峰，并在15分钟时达到最大强度，表明粒子数量的增加增强了结构色。反射峰的宽度变宽表明生长过程中粒径分布更广。在相同条件下，不同An-Am含量的PFSA-An薄膜也观察到类似趋势。然而，当含量增加到12 wt.%时，反射率从12.4%下降到11.1%，同时反射峰红移41 nm。这些变化源于更高An-Am浓度下相分离尺度的增加和结构有序度的降低。在后续研究中，选择了An-Am含量为10 wt.%的PFSA-An薄膜和10分钟的紫外曝光时间，此时粒径主要分布在100至180 nm之间。

光与光子晶体粒子柱结构的双向反馈

光子晶体结构的光诱导生长启动了一个双向反馈回路，其中不断演化的纳米粒子柱调制光传播以指导其后续生长。反应诱导的相分离仅沿着光路发生，显示出对光照方向的强烈依赖性。改变入射光角度能够精确编程粒子柱的构型，产生垂直或倾斜的架构。紫外光被粒子结构散射后，沿原始光路的紫外光能量仍然高于散射方向的能量。因此，后续的粒子优先沿着这个方向生长和排列，形成初始的粒子柱结构。尽管散射光在理论上会导致结构无序，但PFSA和An-Am之间的折射率差异使得粒子柱能够像光纤一样工作，将散射光限制在柱内。这创建了一个紫外光-粒子柱的双向反馈回路，导致粒子柱沿着光路对齐生长。为了便于说明，研究人员定义了垂直于薄膜的方向为模式I（Mode I），倾斜于薄膜的方向为模式II（Mode II）。

为了进一步证明粒子柱对紫外光照射方向的依赖性，通过显微镜在三个视图中观察了模式I和模式II下光子晶体柱结构的形态，其中前视图、侧视图和顶视图分别代表X-Z、Y-Z和X-Y平面。对于模式I，光子晶体粒子柱结构的前视图和侧视图均显示为宽度1.5 μm的矩形，内部粒子呈线性排列，顶视图呈现均匀的圆形分布，表明其为圆柱状结构。沿Z轴连续观察，在距表面5 μm深度处检测到圆形粒子分布，这些分布在超过粒子柱长度后消失，证实了它们的垂直排列。有趣的是，在不同紫外照射时间下，圆形粒子的宽度保持一致，而长度（DL）增长至27.5 μm，表明光子晶体柱的生长主要发生在长度方向。相比之下，模式II假设自适应生长方向依赖于紫外光的入射角，因此将紫外光沿X轴倾斜45°照射薄膜。前视图显示，光子晶体粒子柱的取向与入射角紧密对齐，而侧视图显示出与模式I中宽度相似的均匀分布的椭圆状聚集体。顶视图显示，倾斜的光子晶体结构不是圆形，而是呈现平行的短棒状，证实了倾斜柱的存在。沿Z轴的连续观察也证明了平行短棒的形成和消失与模式I相似，关键区别在于它们的倾斜排列。随着紫外照射时间的增加，高度（△H）增长至26.2 μm。这些结果支持了研究人员的假设，即光子晶体粒子柱的生长是光方向依赖性的。对两种模式下的粒子柱进行逐层扫描并进行三维重建，揭示了它们取向的清晰对比。类似地，通过分别改变紫外光入射角为30°和60°，制备了具有不同倾斜状态的光子晶体粒子柱。

这种光与结构的双向反馈实现了连续的结构自适应，生长的粒子柱动态地影响光散射并进一步反映生长过程。研究人员研究了在模式I和模式II下，紫外照射时间从2分钟到15分钟范围内，光子晶体粒子柱的高度与其散射图案之间的相关性。图3d显示，在模式I中，连续紫外照射下，粒子柱显著伸长，引发更明显的米氏散射（Mie Scattering）效应，最终形成清晰可见的圆形光晕。相比之下，模式II（45°）中倾斜粒子柱结构的空间不均匀散射效应产生了一个带有两个对称散射点的弯曲弧线。此外，研究人员通过旋转激光入射角，进一步研究了激光散射图案与粒子柱方向之间的相关性。在模式I中，激光平行于光子晶体柱（θ_R= 0°），产生均匀的散射圆形图案。随着入射角增加，透射激光与光子晶体柱相交（θ_R> 0°），形成带有两个对称散射点的弯曲弧线。相反，在模式II（45°）中，只有当激光与预制的光子晶体柱方向对齐时（θ_R' = 45°）才会产生均匀的散射图案，否则可以观察到两个对称的散射点。此外，很像光纤一样，粒子柱优先将光导向倾斜方向。这种行为导致当入射角超过45°时，对称点在对侧重新出现。激光旋转过程中均匀圆形散射点和对称双散射点之间的相互转换表明，散射图案与激光方向和粒子柱之间的相对取向直接相关。这种关系使得研究人员能够通过激光散射分析确定粒子柱的具体取向模式，并进一步证实紫外光入射方向决定了光子晶体柱的结构。

基于上述结果，研究人员可以编程控制光子晶体柱的取向以达到所需的倾斜角。这些编程结构对透射光表现出独特的散射图案，并展现出特征光学性质。在模式I状态下，当薄膜平行于背景时，它产生强烈的散射，完全遮蔽了背景细节。将薄膜相对于背景倾斜30°时，散射效应减弱，使得字体"1896"可见。在模式II（45°）状态下，薄膜平行于背景时，散射仍然较弱，"1896"清晰可辨。相反，当倾斜至45°（匹配预制的光子晶体柱角度）时，字体变得模糊。因此，研究人员可以定制薄膜在不同角度下相对于自然光的散射图案，创建能够按需调节光路的光学器件。

图案化光子晶体结构

通过自适应生长构建的周期性光子晶体粒子柱与PFSA-An薄膜形成显著的折射率对比，这显著改变了光传播路径。这种光子晶体型结构构成了图案演示的基础。通过采用掩模辅助的紫外控制，研究人员证明了基于模式I的光子晶体结构显示出不同的光学图案和清晰的边界。此外，通过使用数字灰度掩模（墨点调制光进入），甚至可以产生具有3D效果的复杂图画。由蒽二聚化诱导的这些光子晶体图案的荧光变化，进一步有助于不同光子晶体图案的识别。这种自适应生长机制使得内部粒子结构更有可能沿着紫外方向有序排列，产生不完全的光子带隙（PBG），使得结构色仅能从该特定方向可见，而其他方向由于缺乏光子带隙则不形成结构色，并表现出散射白化效应。补充图19显示，在三个不同角度（0°、30°和60°）照射的PFSA-An薄膜在白光下显示出角度依赖的结构色。只有当观察角度 precisely 与入射角一致时，才能看到鲜艳的结构色，而其他角度则显示出明显较弱的颜色图案。研究人员将模式I和模式II结合，制备了具有不同方向双光子晶体结构的集成显示图案。首先使用倾斜45°的紫外灯通过掩模进行第一次曝光，生成"SJTU"图案，随后进行第二次无掩模的0°曝光以创建互补图案。这种方法使得在同一薄膜内可以从两个观察角（0°和45°）观察结构色。第二次曝光并未改变第一次曝光形成的光子晶体结构的生长方向。补充图20显示了一种薄膜中存在两种不同类型的自适应生长粒子柱结构。利用这一特性，研究人员通过多次曝光在薄膜中定制了多级光学图案。如补充图21所示，采用条纹掩模进行连续曝光以创建网格状光子晶体图案。甚至可以通过依次在薄膜两侧应用光掩模和紫外照射，在薄膜两侧构建复合光子晶体图案。图4d展示了正面观察到的"SJTU"和背面观察到的"蝴蝶"图案，它们在不同角度下可见。光子晶体结构的构建策略为多维、多角度、多级光学图案的实现奠定了基础，在增强现实及相关领域具有应用潜力。

光子晶体型光栅结构的构建与应用

衍射光栅是一种通过多缝衍射分散光的光学元件，由具有大量平行、等间距、等宽狭缝的平面构成。受该策略简单且稳健特性的启发，研究人员尝试使用更高分辨率的光掩模来探索自适应生长技术在薄膜内部制造光栅结构的可能性。如图5a和补充图22所示，在垂直或倾斜照射（条纹掩模间距：5μm）后，在薄膜截面以及X-Y平面中一致地观察到间距为5 μm的光子晶体粒子柱阵列。激光散射图案与图3f、g所示结果一致，证明了光子晶体型光栅结构的稳定性。此外，通过利用不同的条纹掩模和图案，成功制备了多种定制的光栅结构，包括条纹、点阵和圆形图案，这些结构与掩模图案表现出极好的一致性。所得的光栅结构将透射光分成双虚拟图像，表明其在定向成像应用中的潜力。上述实验结果表明，光子晶体结构的自适应生长结合掩模辅助图案化构成了一种有效且稳定的光栅器件制造策略。更进一步，通过依次在薄膜两侧应用光掩模和紫外照射，甚至可以在薄膜两侧构建复杂的光子晶体光栅结构。截面"三明治"结构证实了薄膜两侧的光子晶体光栅互不干扰。值得注意的是，将这种光子晶体型光栅作为二级结构构建，补充主要的光子晶体粒子柱排列，为薄膜引入了着色机制。当白光以倾斜角入射到具有垂直排列光子晶体粒子柱的薄膜表面时，含有这些粒子柱的区域主要表现出无序散射和反射。相反，图案中没有粒子柱的区域由于符合布拉格定律（Bragg's Law）而发出衍射光，产生生动的彩虹般颜色。在补充图26中，经受直接紫外照射的薄膜左侧区域保留了完整的光子晶体粒子柱结构。相比之下，右侧区域被5 μm条纹掩模遮挡，形成了光子晶体型光栅结构。在60°斜入射光下垂直观察时，左侧完整的粒子柱区域未显示彩虹色，而右侧区域则显示出鲜艳的颜色，突显了二级光子晶体型光栅结构的关键作用。通过将带有宏观图案设计的光掩模叠加在光栅掩模上（图5d），可以选择性控制样品的曝光区域，产生各种可预测的光子晶体型光栅图案，如"SJ"、"五角星"和其他具有鲜艳结构色的复杂图案，同时提高了光掩模的利用率，无需单独定制光栅型光掩模。此外，入射光通过光子晶体型光栅结构产生的衍射和干涉导致了角度依赖的透射颜色。如图5f所示，当薄膜倾斜15°（θ_s）时，透射峰出现在485 nm，对应于蓝绿色调。将倾斜角增加到30°导致透射峰红移到更长波长，呈现红色外观。

利用基于光子晶体的光栅架构的生动结构色，研究人员 engineered 了与材料形状记忆效应的协同整合，以解锁多功能应用。PFSA表现出优异的形状记忆能力，并且不受紫外光照射后产生的光子晶体结构的影响。此外，照射后薄膜的断裂强度略有增加，这归因于薄膜内部纳米粒子的增强。这种双重功能——形状记忆和机械韧性——使得能够控制结构重构，这通过光子晶体柱在拉伸应力下从圆形到纺锤形的几何形态转变（而无结构降解）得到证明。如图5g所示，写入薄膜的光子晶体型光栅二维码可以被手机读取。随后利用形状记忆效应拉伸并固定薄膜，破坏了其显示信息的能力。然而，在形状恢复后，信息再次变得可读，且不损害结构色。此外，利用双形状记忆效应可以实现与3D形状变形同步的多级结构控制。总体而言，自适应生长机制与形状记忆效应的结合赋予了光栅结构设计的灵活性、简易性和可控性，代表了光栅制造技术的一种替代方案。

这项研究建立了一个开创性的光驱动策略，用于在PFSA离子聚合物薄膜中按需制造可重构光子晶体，并展示了结构演化与光学反馈之间的双向相互作用。通过紫外光照射下的蒽光二聚化，在聚合物基质内生长的纳米粒子沿着光路进行定向自组装，形成具有可编程几何形状和自适应特性的垂直或倾斜光子晶体柱。在这里，光不仅引发相分离，还通过实时调制纳米粒子聚集来引导结构排列。最重要的是，不断演化的光子晶体架构动态地改变光传播，创建一个反馈回路来改善后续的生长模式，这是传统静态光子晶体所缺乏的特性。这种双向相互作用促进了角度特异性结构色和功能性光子晶体基光栅的制造。值得注意的是，材料固有的形状记忆特性保证了机械鲁棒性和光学可恢复性。这项研究为自适应光子系统建立了一个基础框架，对可重构光学和响应性材料设计具有广泛意义。