机器学习揭示雾霾形成新机制：异常气溶胶界面效应驱动硫酸盐快速生成

《Cell Reports Sustainability》：Machine-learning-enhanced understanding of haze formation: Rapid sulfate formation driven by abnormal aerosol interfacial effects

本研究针对雾霾期间硫酸盐(SO42-)异常快速形成的机制难题，通过结合空间分辨光谱技术和机器学习方法，揭示了硝酸盐(NO3-)光解在气溶胶界面处驱动硫酸盐生成的关键作用。研究发现高离子强度条件下界面电场强度可达108-109V cm-1，使N(III)中间体寿命延长65%，显著加速SO2氧化。结果表明控制硝酸盐可使PM2.5降低41%，为雾霾治理提供了新方向。

　　

每当雾霾笼罩城市天空，那些肉眼难以察觉的PM_2.5颗粒便会悄然潜入人体呼吸系统，其中硫酸盐作为主要成分，其异常快速的生成速率始终是大气环境领域的未解之谜。传统模型基于体相水溶液化学反应的理论预测，始终无法解释雾霾事件中观测到的硫酸盐爆发式增长现象，这种认知缺口严重制约了有效污染控制策略的制定。

在《Cell Reports Sustainability》发表的最新研究中，刘洋洋团队通过创新性地结合空间分辨光谱技术与机器学习算法，揭示了气溶胶界面处的特殊物理化学环境如何成为硫酸盐快速生成的"温床"。研究聚焦于硝酸盐气溶胶在光照条件下发生的界面过程，发现当气溶胶颗粒达到雾霾典型的高离子强度条件（≥15 M）时，其表面会形成强度高达10⁸-10⁹V cm^-1的电场，这种电场效应能够显著改变反应路径的能垒，使关键中间体的寿命延长65%，从而引发硫酸盐的链式增长反应。

为深入解析这一复杂过程，研究人员建立了系统的实验分析平台：通过共聚焦拉曼显微镜实现气溶胶内溶质空间分布的精确测定；利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术定量界面电场强度；结合瞬态吸收光谱分析中间体动力学行为；采用离子色谱(IC)进行产物定量。基于467×16维度的数据集，研究团队比较了支持向量回归(SVR)、决策树(DT)、卷积神经网络(CNN)等五种机器学习模型，最终选择预测性能最优的随机森林(RF)算法（R²≈0.99）进行驱动力的重要性分析。

硫酸盐在体相硝酸盐水溶液和微滴体系中的生成

实验数据显示，硝酸盐气溶胶微滴中的硫酸盐产率比体相溶液高两个数量级，且随着微滴尺寸从204μm减小至13μm，产率提升294%。表面体积比(S/V)与增强因子间的指数关系表明，界面丰度是加速反应的关键因素，预示着亚微米级气溶胶中将存在更显著的界面效应。

硝酸盐气溶胶内溶质的二维空间分布

空间分辨拉曼 mapping 结果显示，硫酸根和硝酸根离子均在气溶胶界面处呈现明显富集现象。这种表面倾向性在不同pH条件、相对湿度(RH)和初始硝酸盐浓度下均保持一致，为界面电场的存在提供了直接证据。

硝酸盐气溶胶内的电场及中间体半衰期

通过Au-SCN分子探针的Stark效应测量，发现从气溶胶中心到界面，C≡N键振动频率发生红移，证实界面电场强度显著高于体相区域。瞬态吸收实验进一步显示，界面区域N(III)活性中间体的半衰期从体相的0.23μs延长至0.38μs，这种稳定性提升为后续S(IV)氧化反应创造了有利条件。

硝酸盐气溶胶中快速硫酸盐形成的可能驱动力

机器学习分析揭示了四类驱动力的相对贡献：在界面区域，质量传输(41.1%)、电场效应(22.6%)和其他力(29.6%)共同主导反应速率；而在体相区域，质量传输(64.9%)的作用更为突出。特别值得注意的是，在雾霾相关的高离子强度条件下，电场效应的贡献度可达47%，成为最具影响力的因素。

硝酸盐光解途径对硫酸盐形成的贡献及各驱动力的相对作用

基于训练好的树模型重新评估发现，在典型雾霾pH条件(4-4.5)下，硝酸盐光解途径对硫酸盐生成的贡献率达48%-54%，远超传统认知中的过渡金属离子(TMI)催化等途径。预测模型表明，将硝酸盐浓度从典型污染水平(>100μg m^-3)降低，可使PM_2.5质量减少约41%，这种效果主要源于离子强度降低导致的电场减弱和反应动力学抑制。

研究结论强调，当前空气质量模型低估硫酸盐生成的关键在于忽略了气溶胶界面过程的特殊性。硝酸盐不仅作为反应前体物，更通过调节界面电场强度形成促进硫酸盐生成的正反馈循环。在氨气丰富的环境中，这种反馈机制还会进一步强化，因为氨与硫酸、硝酸反应生成的铵盐能够维持气溶胶离子强度，缓冲pH下降，使污染持续恶化。

这项研究的深刻启示在于，单纯控制二氧化硫排放已不足以应对雾霾挑战，必须将氮氧化物(NO_x)和臭氧等硝酸盐前体物纳入协同控制体系。通过将界面动力学参数整合进化学传输模型，有望显著缩小模拟与观测值间的差距，提升重污染天气的预测预警能力。研究展现的数据驱动范式也为解析其他复杂环境过程提供了可借鉴的方法论框架，推动大气科学研究向更精准、更深入的方向发展。