大气气溶胶形成新机制：揭示高氧有机分子（HOM）产率动态变化及其环境调控因子

《Nature Communications》：A mechanistic understanding of the varying yields of highly oxygenated organic molecules

本刊推荐：为解决大气HOM（Highly Oxygenated Organic Molecules）产率在实验室与真实环境中存在偏差的问题，研究人员围绕单萜烯氧化过程中RO2（过氧自由基）自氧化与终止反应的竞争机制展开研究。通过整合多组实验数据与近显式气相化学模型（ADCHAM），提出以p-HOM-RO2氧化分数（OFp-HOM-RO2）为核心的综合框架，揭示HOM产率随VOC浓度、NOx水平等环境参数动态变化的规律。该研究为准确评估气溶胶的气候与健康效应提供了关键理论依据。

　　

当我们仰望天空，或许不会想到那些漂浮在空气中的微小颗粒——大气气溶胶，正悄然影响着我们的呼吸健康乃至全球气候。其中，二次有机气溶胶（SOA）作为细颗粒物（PM_2.5）的重要组成部分，其形成机制一直是环境科学领域的焦点。2009年，科学家在北方森林中发现了一类神秘物质——高氧有机分子（HOM），它们如同气溶胶世界的“建筑师”，既能驱动新粒子生成（NPF），又能主导颗粒物生长。然而，实验室中测得的HOM产率与真实大气环境存在显著差异，这一矛盾如同悬在模型预测准确性上的“达摩克利斯之剑”。

为了解开这个谜团，由南京大学Liwen Yang、Wei Nie和Chao Yan领衔的国际团队，在《Nature Communications》上发表了最新研究。他们通过重新审视多个国际实验室的HOM数据，结合CLOUD烟雾箱实验与ADCHAM（Aerosol Dynamics gas- and particle-phase chemistry model for laboratory CHAMber studies）模型模拟，首次揭示了HOM产率并非固定不变，而是动态响应于过氧自由基（RO₂）自氧化与终止反应的竞争平衡。这一发现颠覆了以往将HOM产率视为常数的简化假设，为气溶胶形成机制的精准模拟开辟了新路径。

研究团队运用了多项关键技术：首先整合了CLOUD烟雾箱、流动反应器等多平台实验数据，涵盖α-蒎烯（α-pinene）和△-3-蒎烯（Δ-3-carene）等单萜烯在不同NO_x条件下的氧化过程；其次采用ADCHAM模型耦合PRAM（Peroxy Radical Autoxidation Mechanism）与MCMv3.3.1（Master Chemical Mechanism）机制，实现了RO₂反应路径的准分子级模拟；同时通过NO₃-CIMS（硝酸根化学电离质谱）技术精准追踪HOM单体与二聚体的动态变化，并基于挥发性基准集（VBS）模型对HOM挥发性进行分类。

重新审视单萜烯氧化的HOM产率

通过对Ehn等、Jokinen等、Kirkby等研究的α-蒎烯氧化数据再分析，研究发现当采用传统线性回归法（HOM生成速率/单萜烯氧化速率）时，HOM产率表现为恒定值（图1a）。然而，当独立计算每个稳态阶段的产率时，HOM产率随单萜烯氧化速率（MT_react）升高而显著下降，例如在Ehn等实验中从10%降至6%（图1b）。这种变化在过去被均质化处理所掩盖，而温度、氧化剂比例（O₃/OH）及HOM定义差异（本研究采用氧原子数N_O≥7）共同导致了不同数据集间的系统性差异。

产率变化的机制解析

在CLOUD烟雾箱（278 K）的验证实验中，当α-蒎烯浓度从30 ppt增至1050 ppt时，HOM产率下降超60%（2.7%→1.0%）。ADCHAM模型模拟显示，此现象源于p-HOM-RO₂（潜在HOM前体）的命运竞争：高VOC浓度下，RO₂交叉反应速率（与总RO₂浓度平方相关）显著提升，压缩了p-HOM-RO₂自氧化机会（图2a）。值得注意的是，尽管双分子终止反应会抑制HOM生成，但部分反应生成的烷氧自由基（RO）仍可通过“RO自氧化”途径补充HOM，缓和了产率下降幅度。

进一步分析发现，HOM单体（N_C≤10）与二聚体（N_C>10）对VOC浓度响应迥异：单体产率随α-蒎烯浓度增加持续下降，而二聚体因依赖RO₂交叉反应生成，在400 ppt前呈现上升趋势，随后因自氧化受抑制而回落（图2b, 2c）。这一发现解释了HOM对不同粒径颗粒物（成核与生长）的差异化贡献机制。

量化HOM产率的统一框架

研究创新性地提出p-HOM-RO₂氧化分数（OF_p-HOM-RO2）概念，定义为p-HOM-RO₂转化为HOM-RO₂的概率（氧化速率/（氧化速率+损失速率））。通过整合5组实验条件（含23个稳态点），发现HOM产率与p-HOM-RO₂初始产率（γ_p-HOM-RO2）和OF_p-HOM-RO2的乘积呈强相关（Kendall's τ=0.747, p<0.01）（图3）。该框架首次将VOC类型、氧化剂组成、温度及自由基浓度等多元因子统一于单一参数中，实现了HOM产率的跨条件预测。

大气意义与模型偏差校正

研究指出，传统实验室实验常在远高于大气实际条件的VOC浓度（高1-3个数量级）和NO水平（零或>100 ppt）下进行，导致HOM产率被系统性低估（图4a）。模拟显示，真实大气条件下（NO: 1-100 ppt, MT_react: 10⁶-10⁷cm^-3s^-1）的HOM产率可达2%-5%，而多数实验室装置仅能捕获<1%的产率（图4b）。这一偏差若未被校正，将直接削弱气溶胶气候效应评估的可靠性。

此外，p-HOM-RO₂的氧化路径还会影响HOM官能团组成：低RO₂损失条件下，自氧化主导产生更多氢过氧基（-OOH）；高损失条件下，RO自氧化则倾向生成羟基（-OH）。这种分子结构的差异可能进一步调控SOA的吸湿性、氧化潜能及健康效应。

本研究通过揭示HOM产率的动态本质，建立了连接气相化学与颗粒物物理特性的量化桥梁。不仅为改进全球气溶胶模型提供了关键参数，更警示未来实验设计需贴近真实大气自由基环境。正如作者所言，“理解RO₂氧化分数，就是握住了解开气溶胶形成之谜的钥匙”。