钕掺杂Co3O4的“呼吸模式”实现酸性质子交换膜水电解的高效稳定析氧反应

《Nature Communications》：Breathing mode in Nd-CoOx for active and stable proton exchange membrane water electrolysis

为解决质子交换膜水电解（PEMWE）中依赖贵金属催化剂的问题，研究人员开发了具有氧空位和钕掺杂的Nd-CoOx催化剂。该催化剂在酸性析氧反应（OER）中表现出317 mV的低过电位，并能稳定运行800小时以上。通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱发现，Nd的引入形成了可逆的“呼吸模式”，有效缓解结构应力，同时通过氧化物路径机制（OPM）提升催化活性。该研究为设计低成本、高性能的酸性OER催化剂提供了新策略。

　　

随着全球对绿色氢能需求的日益增长，质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其高纯度产氢、高电流密度和能量转换效率而备受关注。然而，该技术长期以来受制于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢的问题，且目前只能依赖昂贵且资源有限的铱（Ir）或钌（Ru）基催化剂。在强酸性环境中，大多数非贵金属催化剂容易发生溶解失活，尤其是钴基氧化物（如Co₃O₄）虽在理论上有望媲美贵金属催化活性，却因导电性差、活性位点不足以及在酸性条件下结构不稳定而难以实际应用。近年来，研究者通过缺陷工程、异质结构构建和元素掺杂等手段对钴基催化剂进行改性，例如引入氧空位（V_O）提升活性，或掺入Ce、Mn、W等元素增强酸性环境下的耐久性，但仍未完全解决高电流密度下的长期稳定性问题。

在此背景下，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）钟俊教授团队联合陕西师范大学、北京大学等单位在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，报道了一种钕（Nd）掺杂并具有氧空位的Co₃O₄基催化剂（Nd-CoO_x）。该催化剂在酸性OER中实现了317 mV的低过电位（10 mA cm^?2），优于商用IrO₂（335 mV），并能在10 mA cm^?2下稳定运行800小时以上，降解率仅为95 μV h^?1。更重要的是，团队通过多种原位表征技术首次揭示了Nd掺杂所诱导的“呼吸模式”（Breathing Mode），即Nd–O与Co–O键在反应过程中可逆地伸缩，有效平衡了原子级结构应力，从而显著提升催化剂的稳定性。此外，Nd的引入还将反应机制从传统的吸附演化机制（AEM）转向能垒更低的氧化物路径机制（OPM）。当应用于实际PEMWE电解槽时，Nd-CoO_x阳极在1.69 V低电压下即可实现200 mA cm^?2的电流密度，并稳定运行100小时，展现出良好的应用前景。

本研究主要采用了微波辅助加热与溶液燃烧合成相结合的两步法制备Nd-CoO_x催化剂；利用同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料形貌、结构和元素分布进行系统表征；通过电化学工作站评估催化剂的OER活性与稳定性；结合原位X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱动态监测催化过程中的结构变化；采用差分电化学质谱（DEMS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理。

Morphology and structure characterization

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，Nd-CoO_x呈现多孔片状结构，均匀负载在碳布上。高分辨TEM显示其晶格条纹对应于Co₃O₄的（311）和（111）晶面。原子级HAADF-STEM图像中可见原子序数较大的Nd原子以单原子形式分散在Co₃O₄晶格中，Nd–Co间距约为0.30 nm，而Co–Co间距因Nd的掺杂受压缩短至0.27 nm。XPS和电子顺磁共振（EPR）结果证实材料中存在丰富的氧空位，导致Co的化学态降低。

Electronic structure of the catalysts

同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）显示，Nd-CoO_x中Co的K吸收边位置介于CoO和Co₃O₄之间，表明Co的平均氧化态约为+2.3，低于标准Co₃O₄，进一步证实氧空位的存在。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换曲线表明，Nd-CoO_x中Co–O键长为1.91 ?，短于CoO_x（1.93 ?）和Co₃O₄，说明Nd的掺入引起晶格压缩。Nd L₃边的XAS分析显示Nd–O键长为1.94 ?，短于Nd₂O₃的2.01 ?，反映了Nd在Co₃O₄晶格中的局域压缩效应。

Evaluation of OER performance

电化学测试表明，Nd-CoO_x在0.1 M HClO₄中具有优异的OER活性，过电位为317 mV（10 mA cm^?2），塔菲尔斜率为82 mV dec^?1，低于CoO_x（89 mV dec^?1）和IrO₂（97 mV dec^?1）。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻（R_ct）仅为8.9 Ω，双电层电容（C_dl）较大，表明活性位点丰富。稳定性方面，Nd-CoO_x在10 mA cm^?2下持续运行800小时过电位仅增加76 mV，且在5000次循环后性能衰减可忽略。在PEMWE全电池测试中，Nd-CoO_x||Pt/C电解槽在1.93 V和2.12 V下分别实现1 A cm^?2和2 A cm^?2的电流密度，优于IrO₂基电解槽。

In-situ investigations

原位XAS和拉曼光谱揭示了Nd-CoO_x在OER过程中的动态结构变化。对于CoO_x，随电位升高，Co–O键逐渐缩短且不可逆，导致结构应力积累和最终失效。而在Nd-CoO_x中，施加电位后Nd–O键缩短（从1.94 ?至1.89 ?），同时Co–O键伸长（从1.91 ?至1.93 ?），反应结束后两者均能恢复至初始状态，表现出可逆的“呼吸模式”。原位拉曼光谱中A_1g峰在电位变化时发生可逆位移，进一步验证了这一动态平衡机制。该模式有效缓解了反应过程中的晶格应力，是催化剂长期稳定运行的关键。

DFT calculations and the working mechanism

DFT计算表明，Nd掺杂使Co–O键从1.915 ?缩短至1.878 ?，Nd–O键长为2.366 ?；在模拟外加电位（1.55 V）下，Co–O键略微伸长至1.885 ?，Nd–O键缩短至2.325 ?，与实验观测一致。差分电化学质谱（DEMS）检测到³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂产物，结合四甲基铵离子（TMA⁺）排除实验，证实反应遵循氧化物路径机制（OPM）。自由能计算显示，Nd-CoO_x通过OPM路径的决速步能垒（1.879 eV）远低于AEM路径（2.166 eV），说明Nd的引入显著优化了反应热力学。

本研究通过Nd掺杂Co₃O₄并引入氧空位，成功开发出一种兼具高活性与高稳定性的酸性OER催化剂。其核心创新在于揭示了Nd诱导的“呼吸模式”，该模式通过可逆的键长变化有效缓解了OER过程中的结构应力，从而实现了800小时以上的超长稳定性。同时，Nd的掺入促使反应机制由AEM转向OPM，显著降低反应能垒。在实际PEMWE电解槽中，Nd-CoO_x阳极在低电压下实现高电流密度输出，性能优于商用IrO₂。该工作不仅为设计非贵金属酸性OER催化剂提供了新思路，也展示了镧系元素掺杂在调节催化反应机制和增强结构稳定性方面的巨大潜力，对推动绿色氢能技术的发展具有重要意义。