基于不对称醚溶剂设计双层电极-电解质界面实现宽温域锂金属电池

《Nature Communications》：Designing bi-layer electrode-electrolyte interfaces with an asymmetric ether to enable wide-temperature lithium metal batteries

本刊推荐：为解决锂金属电池(LMBs)在宽温域下性能不稳定的问题，研究人员开展了基于不对称醚溶剂乙基丁基醚(EBE)的电解质设计研究。该研究构建了耐温的阴离子主导溶剂化结构，在锂负极和硫化聚丙烯腈(SPAN)正极上分别形成了双层SEI/CEI界面，有效抑制了枝晶生长和锂聚硫化物(LiPS)穿梭效应。所得Li||SPAN电池在-40~60°C的100°C温域内表现出优异性能，60°C下循环1000次容量保持率达72.8%，Ah级软包电池验证了其实际可行性，为极端环境下高能量密度电池提供了新思路。

　　

随着电动汽车、深空探测等领域的快速发展，对高能量密度储能系统的需求日益迫切。锂金属电池(Lithium Metal Batteries, LMBs)因其高理论能量密度而被视为下一代储能技术的有力竞争者，然而其实际应用面临严峻的温度适应性挑战。在低温环境下，电解质离子电导率下降、界面阻抗增大导致电池性能急剧衰减；而在高温条件下，剧烈的电极-电解质副反应又会加速活性物质消耗，甚至引发安全隐患。特别是在锂-硫电池体系中，虽然硫化聚丙烯腈(Sulfurized Polyacrylonitrile, SPAN)正极相比传统硫正极具有更高的导电性和结构稳定性，但其与醚类电解质的兼容性问题一直未能得到很好解决。

针对这一难题，香港理工大学张彪教授团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，通过巧妙设计不对称醚溶剂，成功构建了具有宽温域适应性的高性能Li||SPAN电池。研究人员发现，传统醚电解质如1,2-二甲氧基乙烷(DME)虽具有良好的离子电导率，但形成的电极-电解质界面不稳定，容易导致锂枝晶生长和活性物质流失。而对称结构的单氧线性醚(Single Oxygen Linear Ethers, SOLEs)虽然能形成阴离子丰富的溶剂化结构，但其物理性质往往不理想，制约了电池的整体性能。

研究团队创新性地采用不对称醚溶剂乙基丁基醚(Ethyl Butyl Ether, EBE)，在标准盐浓度(1M LiFSI)下构建了温度耐受性良好的阴离子主导溶剂化结构。这种设计不仅保持了电解质合理的物理性质，更重要的是在电极界面形成了独特的双层结构，为提升电池性能提供了新思路。

在锂金属负极侧，EBE基电解质促进了双层固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interphase, SEI)的形成：外层由有机物种、硫化物和氮化物组成，内层则富含Li₂O。与传统醚电解质形成的马赛克结构SEI相比，这种Li₂O丰富的双层SEI能更有效地抑制锂枝晶生长，减少电化学"死锂"（与集流体失去电连接的锂金属区域）的积累。在SPAN正极侧，阴极电解质界面(Cathode-Electrolyte Interphase, CEI)同样呈现双层结构：外层为无定形，内层由Li₂S、LiF和Li₃N等晶体相组成，这种结构不仅能促进Li⁺传输，还能抑制锂聚硫化物(Lithium Polysulfides, LiPS)的生成和溶解。

分子动力学模拟和实验表征共同证实，EBE基电解质形成了以接触离子对(Contact Ion Pairs, CIP)和聚集体物种(Aggregate Species, AGG)为主的溶剂化结构，其中AGG占比高达87.60%。尽管EBE与对称结构的二丁基醚(Dibutyl Ether, DBE)具有相似的溶剂化能力，但其不对称分子结构显著提升了Li⁺扩散系数，在20°C时离子电导率达到0.88 mS cm^-1，远高于DBE基电解质的0.33 mS cm^-1。

关键技术方法包括：分子动力学模拟结合优化力场和电荷模型分析溶剂化结构；脉冲场梯度核磁共振(Pulsed-Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance, PFG-NMR)测定Li⁺扩散系数；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察锂沉积形貌；X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)和飞行时间二次离子质谱(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)分析界面化学组成；透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)表征界面微观结构；原位紫外-可见分光光度法(in situ Ultraviolet-Visible Spectrophotometry, UV-VIS)监测LiPS溶解行为。

设计、溶剂化结构和电解质的物理性质

通过计算分子静电势和结合能，发现EBE具有与DBE相似的弱溶剂化能力，但其不对称结构改善了离子传输动力学。分子动力学模拟显示EBE基电解质形成阴离子主导的溶剂化结构，Li⁺扩散系数达到0.95×10^-6cm²s^-1，比DBE基电解质提高近一倍。宽温域离子电导率测试表明EBE基电解质在-40~80°C范围内保持适中电导率，平衡了传输性能和界面稳定性。

提高锂金属负极在宽温域下的可逆性

SEM观察发现，在-20°C、25°C和60°C下，EBE基电解质中沉积的锂均呈现颗粒状形貌，而DME基电解质中则出现明显枝晶。Li||Cu电池测试表明，EBE基电解质在-20°C、25°C和60°C下的平均库仑效率分别达到98.91%、99.17%和99.22%，且循环稳定性显著提升。界面分析显示，EBE基电解质形成的SEI更薄且更均匀，有效抑制了"死锂"积累。

延长宽温Li||SPAN电池的寿命

电化学测试表明，基于EBE电解质的Li||SPAN电池在-40°C下循环200次后容量保持率约69%，25°C下循环450次后容量保持率73.9%，60°C下循环1000次后容量保持率72.8%。Ah级软包电池验证了实际应用潜力，在苛刻条件下循环50次后仍保持680mAh容量。阻抗分析发现，低温性能主要受限于SPAN正极的界面电荷转移动力学，EBE基电解质在离子电导率和界面稳定性间实现了最佳平衡。

SEI的化学组成和结构

XPS和TOF-SIMS分析揭示，EBE基电解质形成的SEI为无机丰富的双层结构：内层以Li₂O为主，外层含LiF和硫化物组分。与传统有机丰富的马赛克结构SEI相比，这种Li₂O主导的双层结构具有更高的离子电导率，能更好地调控锂沉积行为。值得注意的是，虽然LiF含量较低，但Li₂O的优越性能确保了负极的高可逆性。

CEI的化学组成和结构

TEM观察发现，EBE基电解质在SPAN正极上形成了厚度18-24nm的双层CEI：外层为无定形有机相，内层为Li₃N、Li₂S和LiF晶体相。XPS证实CEI中无机成分显著增加，有机副产物减少。这种结构能有效促进Li⁺传输并抑制LiPS穿梭，实现"固-固"硫转化机制。

抑制LiPS的溶解和穿梭效应

理论计算显示EBE与Li₂S₆的结合能(-1.12eV)低于DME(-1.62eV)，表明其对LiPS的溶解能力更弱。原位UV-VIS监测发现DME基电解质中存在明显的S₈和S₆^2-/S₄^2-特征峰，而EBE基电解质中这些信号显著减弱，证实其能有效抑制LiPS溶解和穿梭。

本研究通过合理的电解质设计，成功实现了高性能宽温域Li||SPAN电池的开发。不对称醚溶剂EBE的应用构建了温度耐受的阴离子主导溶剂化结构，在电极界面诱导形成双层保护层，显著提升了电池的循环稳定性和温度适应性。特别值得注意的是，研究发现Li₂O在SEI中扮演着比传统认为的LiF更关键的角色，这一发现对界面工程研究具有重要指导意义。该工作不仅为极端条件下工作的锂电池提供了可行的电解质解决方案，其提出的溶剂化工程策略也可推广至其他碱金属/离子电池体系，对推动下一代储能技术的发展具有重要价值。