双齿混合配体策略实现双核金光催化中配体-配体电荷转移驱动的惰性C-Br键活化

《Nature Communications》：Bidentate mixed-ligand strategy in dinuclear gold photoredox catalysis

本刊推荐一项光催化领域的重要突破：为解决双核金配合物结构多样性受限、Au-Au协同作用机制不明的问题，南京大学研究团队开发了双齿混合配体策略，构建了兼具P^P和N^N配体的不对称三配位双核金催化剂。研究发现LLCT（配体-配体电荷转移）与Au-Au相互作用共同驱动激发态电荷重排，实现内球单电子转移（ISET）机制，成功在温和条件下催化未活化烷基溴的三组分羰基化酰胺化反应（最高96%收率），为金光催化提供了新范式。

　　

在光诱导过渡金属催化领域，金催化剂因其独特的亲碳性和可调控的光物理性质近年来备受关注。特别是具有金属-金属相互作用的多核金配合物，能够通过协同键裂解和形成过程显著降低反应能垒，展现出超越单核体系的催化潜力。然而目前报道的双核金光催化体系大多基于单一类型的对称配体，结构多样性严重不足，这阻碍了人们对Au-Au协同作用、配体效应及构效关系的深入理解。

南京大学谢劲课题组长期致力于双金属化学研究，近期在《Nature Communications》发表了一项创新性工作。他们提出了一种双齿混合配体策略，通过将双膦（P^P）和联吡啶（N^N）两类双齿配体巧妙组合，实现了模块化合成不对称三配位双核金配合物。这一设计不仅拓展了双核金配合物的结构多样性，更通过配体间的电子协同效应开启了新的反应模式。

研究团队首先系统合成了系列混合配体双核金配合物（4-19），单晶结构分析显示Au-Au距离在3.0-3.2 ?范围内，表明存在显著的金-金亲和作用。值得注意的是，氮配体与金中心的不对称配位模式清晰体现了反螯合效应。

光物理性质研究表明，金配合物4的紫外-可见吸收和发射光谱表现出显著的溶剂致变色效应。在二甲亚砜（DMSO）中观察到1.8 μs的荧光寿命，表明其具有长寿命激发态。通过空穴-电子分析发现，在单重激发态（S₁）主要存在从金属中心和膦配体到氮配体的电荷转移（ML_PL_NCT），而在三重激发态（T₁）则转变为以配体-配体电荷转移（LLCT）为主导。

催化性能评估显示，配合物4在370 nm LED照射下能高效催化溴代环己烷（20）与1-（1-萘基）乙胺（21）的三组分羰基化酰胺化反应，以86%收率得到目标酰胺产物（22）。对比实验表明，单核金催化剂（25）和常见光催化剂（如fac-Ir(ppy)₃、Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbpy)]PF₆、4-CzIPN）均无法促进该反应，凸显了双核结构的重要性。

机理研究表明，4-二甲氨基吡啶（DMAP）是该转化的关键添加剂。研究人员合成了可能的酰基吡啶鎓盐中间体（29），其与胺反应能顺利生成目标酰胺，支持了该中间体在催化循环中的存在。自由基捕获实验（TEMPO抑制、PBN-EPR检测）和自由基钟实验（6-溴-1-己烯为底物生成环化产物）均证实反应涉及自由基过程。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了详细的反应机制：激发态双核金催化剂（4*）通过内球单电子转移（ISET）途径活化C-Br键（能垒19.0 kcal mol^-1），明显优于外球SET（OSET）路径。生成的环己基自由基与CO加成形成酰基自由基（35），随后与DMAP反应生成两性离子自由基中间体（36），再经SET氧化产生酰基吡啶鎓阳离子（37），最后与胺发生亲核取代完成催化循环。

底物适用范围研究显示，该催化体系对各类胺（脂肪胺、芳香胺）和烷基溴（伯、仲、叔溴代烷）均表现出良好的兼容性。醚、氰基、二氟甲基、氟、三氟甲基等官能团都能顺利参与反应。药物分子（如帕罗西汀、伏硫西汀、地氯雷他定等）的后期官能化也以72-88%的收率成功实现，体现了该方法在合成化学中的实用价值。

本研究的关键技术方法包括：混合配体双核金配合物的模块化合成与结构表征、激发态电荷转移机制的光物理分析（紫外-可见光谱、荧光寿命测定、TD-DFT计算）、光催化反应性能评估与条件优化、以及结合实验验证和理论计算的机理研究。

研究结果部分显示，通过配体设计与配合物合成，成功构建了结构新颖的双核金催化剂体系；光物理研究揭示了LLCT与Au-Au相互作用对激发态性质的调控机制；催化性能测试证明了该体系在惰性C-Br键活化和三组分羰基化反应中的高效性；机理研究明确了ISET/OSET混合电子转移路径和DMAP辅助的酰基吡啶鎓形成过程。

该工作通过创新的双齿混合配体策略，不仅拓展了双核金属配合物的合成化学空间，更重要的是揭示了LLCT与金属-金属相互作用协同调控光催化活性的新机制。所发展的金催化羰基化方法突破了传统金催化剂与CO兼容性差的技术瓶颈，为惰性化学键的活化提供了新思路，对光催化领域的发展和功能分子合成具有重要推动作用。