基于双描述符筛选策略的低温高能锂金属电池电解质溶剂理性设计

《Nature Communications》：Rational electrolyte solvent screening for high-energy lithium metal batteries at low temperatures

为解决锂金属电池在低温下动力学缓慢、锂枝晶生长失控等问题，研究人员开展了一项关于理性筛选电解质溶剂的研究。他们提出以配位氧的受限静电势(RESPO)和分子偶极矩(μ)作为双描述符的筛选原则，设计出新型不对称氟化醚溶剂TFPM。该电解质在-60°C至30°C范围内实现了高度可逆的锂沉积/剥离，使50μm Li||4.0 mAh cm-2NMC811电池在-40°C下循环200次后容量保持率>90%，实用化软包电池在-40°C下能量密度达345.3 Wh kg-1。这项研究为开发低温高能锂金属电池提供了有效的电解质设计策略。

　　

随着电动汽车、极地勘探等领域的快速发展，人们对高能量密度电池在极端环境下的性能提出了更高要求。锂金属电池因其理论容量高(3860 mAh g^-1)、电位低(-3.04 V vs SHE)等优势，被认为是实现400 Wh kg^-1以上能量密度的理想选择。然而，锂金属的高反应性和充放电过程中的巨大体积变化会导致不稳定的固体电解质界面(SEI)和锂枝晶生长，特别是在低于-30°C的低温环境下，缓慢的动力学过程使这些问题更加突出。

针对这一挑战，华南师范大学彭泽航、丁奎等研究人员在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究，提出了一种理性的电解质溶剂筛选策略。他们设计了一系列不对称氟化醚溶剂，并通过双描述符筛选原则，成功鉴定出3,3,3-三氟丙基-1-甲基醚(TFPM)作为理想溶剂，实现了锂金属电池在极端低温条件下的高效稳定运行。

研究人员主要采用了密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学(MD)模拟、核磁共振(NMR)谱分析、拉曼光谱、电化学阻抗谱(EIS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学石英晶体微天平(EQCM)等关键技术方法。其中DFT用于分析分子结构和结合能，MD模拟揭示溶化结构，NMR和拉曼光谱验证配位作用，EIS和XPS分别评估界面性能和SEI组成，EQCM则实时监测SEI的质量变化。研究还使用了实际软包电池(6.2 Ah)进行验证，电池参数严格控制在贫电解液(1.91 g Ah^-1)和低N/P比(1.0)条件下。

溶剂设计 rationale 和筛选原则

研究人员通过对单齿醚溶剂进行不对称设计，保留甲氧基确保足够的Li⁺配位，同时利用不同空间位阻的烷基调控溶化能力，合成了一系列不对称氟化醚(TFEM、TFPM、TFBM)。他们创新性地提出以配位氧的受限静电势(RESP_O)和分子偶极矩(μ)作为双描述符的筛选原则。RESP_O值越高(负值越小)，氧的溶化能力越弱；适中的μ值(1.5-3.5 Debye)可在电场敏感性和界面稳定性间取得平衡。在这一原则指导下，TFPM因具有适中的RESP_O(-0.46~-0.36 eV)和μ值而被筛选为最优溶剂。

氟配位化学介导的螯合溶化结构

DFT计算显示，TFPM与Li⁺形成稳定的六元环螯合结构，Li-F距离最短(1.845 ?)，结合能最负(-2.16 eV)。NMR谱证实了TFPM中Li-F和Li-O的双齿配位作用，17O NMR化学位移最小表明氧配位能力最弱，而19F NMR位移最大表明氟配位能力最强。MD模拟表明2 M LiFSI/TFPM电解质中FSI^-/溶剂比例最高(3.06)，溶化结构以阴离子团簇(AGGs)为主。拉曼光谱显示S-N-S键振动峰位移至755.5 cm^-1，进一步证实了增强的阴离子配位。

30至-60°C高度可逆的锂沉积/剥离

电化学测试表明，TFPM电解质在30°C下可实现99.6%的库仑效率，Li||Cu电池稳定循环850次以上。SEM显示TFPM电解质中锂沉积致密平滑，而其他电解质中则呈现多孔结构。在-40°C下，TFPM仍保持98.7%的库仑效率，-60°C下也达到96.1%，且沉积形态均一。这种优异的低温性能归因于TFPM适中的偶极矩，既保证了电场敏感性，又维持了界面稳定性。

快速电化学动力学和高界面稳定性

XPS分析表明，TFPM电解质形成的SEI中有机组分含量较低(43.0%)，而无机组分特别是LiF含量较高。EQCM实时监测发现，TFPM电解质中SEI溶解速率适中(9.3 ng s^-1cm^-2)，而高μ值的TFBM溶剂会导致SEI快速溶解(20.9 ng s^-1cm^-2)。EIS测试显示，TFPM电解质在-60°C下的总电阻显著低于其他电解质，表明其具有快速的电化学动力学。

全电池和软包电池在常温和低温下的评估

线性扫描伏安(LSV)和计时电流法(CA)证明TFPM电解质具有高达5.5 V的阳极稳定性。在实际电池测试中，Li||NMC811电池在4.4 V高截止电压下，20C倍率仍能提供127.1 mAh g^-1的比容量。采用50μm薄锂负极和4.0 mAh cm^-2高面容量NMC811正极的实用电池在30°C下循环200次后容量保持率达93.7%，在-40°C下也能保持94.1%的容量。最令人印象深刻的是，6.29 Ah的Li||NMC9055软包电池在-40°C下实现了345.3 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定循环40次以上。

设计概述和电解质优势

该研究通过RESP_O-μ双描述符筛选原则，成功平衡了溶化能力、离子电导率、去溶剂化动力学和界面稳定性之间的关系。TFPM溶剂通过Li-F和Li-O双齿配位形成稳定的六元环螯合结构，不仅降低了去溶剂化能(2.14 eV)，还促进了阴离子衍生的无机富集SEI形成。这种设计使电解质在保持较高离子电导率的同时，兼具快速的电荷转移和稳定的界面保护能力。

这项研究的意义在于提出了一种普适性的电解质溶剂筛选原则，突破了锂金属电池在低温环境下应用的瓶颈。通过分子水平的理性设计，实现了从-60°C到30°C宽温域内的高效稳定运行，为开发下一代高能量密度、宽温域锂金属电池提供了重要技术路径。特别是实用化软包电池在-40°C下达到345.3 Wh kg^-1的能量密度，标志着低温锂金属电池向实际应用迈出了关键一步。