pH调控下高无序RuO2纳米片的晶格氧参与机制解析及其高效析氧催化性能

《Nature Communications》：pH-dependent mechanism of oxygen evolution in highly disordered RuO2 nanosheets

本研究针对无序结构金属氧化物在析氧反应（OER）中的pH依赖性机制不明确的问题，通过构建原子级厚度的高无序RuO2纳米片，结合原位光谱技术和理论计算，揭示了酸性介质中晶格氧参与机制（LOM）的主导作用和碱性介质中吸附物演化机制（AEM）的增强效应。该工作为开发宽pH范围高效电催化剂提供了新的设计策略。

　　

随着全球能源转型的加速，开发高效可持续的能源转换技术成为科学研究的热点。电解水制氢作为一种清洁能源生产方式，其效率瓶颈主要在于析氧反应（OER）——这个四电子转移过程动力学缓慢，需要高效催化剂来降低过电位。在众多催化剂中，钌基氧化物（RuO₂）因其优异的OER活性而备受关注，但传统晶体RuO₂在宽pH范围内的催化性能和稳定性仍有待提升。

近年来，无序材料因其高结构容忍度和丰富活性位点而展现出独特优势。与周期性晶体材料不同，无序材料缺乏长程有序结构，这种特性赋予了它们更高的结构灵活性，能够更好地适应电催化过程中的晶格应变。特别是二维纳米材料，其原子级厚度和超大比表面积为进一步优化催化性能提供了理想平台。然而，如何精确调控二维材料的无序度，并深入理解结构无序对OER机理的pH依赖性影响，仍然是该领域亟待解决的关键科学问题。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员开发了一种热驱动非晶化策略，成功制备了原子级厚度的高无序RuO₂纳米片。通过精细调控热处理温度（100-500°C），他们实现了从层状RuO₂到高无序RuO₂再到金红石相RuO₂的逐步结构演变。其中，200°C热处理得到的aRu200材料表现出最佳的电催化性能，在碱性（1 M KOH）和酸性（0.5 M H₂SO₄）电解质中分别仅需190 mV和220 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，显著优于商业化Ir/C催化剂。

研究团队采用了一系列先进的表征技术来揭示材料的结构特性。X射线光电子能谱（XPS）显示随着热处理温度升高，Ru的价态逐渐降低，表明晶格氧的蒸发导致了结构无序化。O K边X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，高无序RuO₂纳米片中Ru 4d_t2g和4d_eg轨道之间的晶体场分裂能降低了约29%，证实了轨道重叠程度的减弱。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步揭示了aRu200材料具有典型的金红石型局部原子排列，但长程有序性明显降低。

关键技术方法包括：通过插层-剥离法制备层状RuO₂前驱体，控制热处理条件实现结构无序化；利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线吸收光谱（XAS）等表征手段分析材料结构；采用电化学工作站测试催化性能；结合原位差分电化学质谱（DEMS）、原位X射线吸收光谱和原位拉曼光谱等技术研究反应机理；通过密度泛函理论（DFT）计算模拟不同无序度表面的催化行为。

相转变为高无序RuO₂纳米片

研究人员通过层状Na_0.2RuO₂前驱体的插层和剥离过程，成功制备了原子级厚度的RuO₂纳米片。在不同温度（100-500°C）的氩气氛围下进行热处理，实现了对材料晶体有序度的精确调控。XRD分析表明，随着温度升高，材料经历了从层状结构到高无序状态再到金红石结构的相转变过程。电子显微镜结果证实，即使经过热处理，材料仍能保持其超薄的二维纳米片 morphology。

局部原子结构和化学键合

光谱学分析揭示了结构无序对材料电子结构的深刻影响。XPS结果显示热处理导致Ru价态降低，同时表面吸附氧物种显著增加。XAS分析表明，高无序度导致轨道重叠减弱，晶体场分裂能降低。EXAFS拟合分析进一步证实，aRu200材料虽然长程无序，但仍保持金红石型的局部配位环境，其中Ru-O配位数降低至4.2±0.94，键长缩短至1.94 ?。

高无序RuO₂纳米片的OER电催化活性

电化学测试表明，aRu200在酸性和碱性条件下均表现出优异的OER活性，过电位显著低于商业Ir/C催化剂。同时，该材料还展现出卓越的稳定性，在100小时的持续测试中仅表现出轻微的性能衰减。电化学阻抗谱（EIS）显示，结构无序化有效降低了电荷转移电阻，改善了反应动力学。

RuO₂纳米片非晶化后活性增强的起源

DFT计算为理解性能增强机制提供了理论依据。研究人员通过从头算分子动力学（aiMD）模拟构建了不同化学计量比的无序RuO_x模型。结果表明，无序表面在富氧条件下稳定性增强，且配位不饱和的Ru位点有助于降低OER过电位。特别值得注意的是，对于aRuO_2.08表面，晶格氧参与机制（LOM）的理论过电位为1.51 V，显著低于晶体RuO₂的相应值。

高无序RuO₂纳米片pH依赖性OER活性的起源

原位DEMS分析揭示了反应机理的pH依赖性。在酸性条件下，aRu200产生的³⁴O₂/³⁶O₂比值显著高于碱性条件，表明LOM途径贡献更大。相比之下，体相RuO₂在不同pH条件下机理变化不明显。原位XAS分析进一步证实，在碱性电解质中，aRu200的Ru价态随电位升高明显增加，反映了羟基吸附的增强；而在酸性条件下，价态变化较弱，表明LOM途径占主导。

EXAFS分析为机理研究提供了结构证据。在酸性条件下，OER过程中Ru-O键长增加且配位数降低，这与LOM途径中金属-氧键断裂的特征一致。而在碱性条件下，Ru-O键长缩短，表明AEM途径占主导。原位拉曼光谱进一步证实，在酸性介质中，aRu200在850-950 cm^-1处出现RuOOH相关峰，这是LOM中间体的特征信号。

四甲基铵（TMA）淬灭实验为LOM途径的存在提供了进一步证据。在酸性条件下，TMA的加入显著抑制了aRu200的OER活性，而对体相RuO₂影响较小，这证实了无序结构中LOM途径的重要贡献。理论表面Pourbaix图分析表明，在碱性条件下，AEM相关的表面吸附物稳定性增强；而在酸性条件下，LOM相关的氧空位结构具有更宽的稳定范围，与实验结果高度一致。

本研究通过巧妙的材料设计策略，成功开发了具有原子级厚度的高无序RuO₂纳米片，并系统揭示了其pH依赖性的OER机理。研究表明，结构无序化通过降低轨道重叠程度，增强了材料表面吸附能力和晶格氧参与活性，从而实现了在宽pH范围内的高效催化性能。在酸性介质中，减弱的晶格键能促进了LOM途径；而在碱性介质中，高浓度羟基环境使AEM途径占主导地位。这种机理的可调性为设计新一代高效电催化剂提供了重要思路。

该工作的意义不仅在于开发了一种高性能OER催化剂，更重要的是建立了结构无序度-电子结构-催化机理之间的构效关系，为理性设计过渡金属氧化物电催化剂提供了理论指导。目前，研究团队正在将这种软化学非晶化策略推广至其他类型的单层无机纳米片体系，包括金属硫族化合物、氢氧化物和磷属化合物等，以期开发出更多经济高效的高无序度电催化剂。这一研究成果对推动电解水技术的发展及可再生能源转化具有重要价值。