光控声子选择：飞秒激光诱导石墨向金刚石相变的非平衡路径与微观机制

《Nature Communications》：Optically-controlled phonon-specific phase transitions from graphite to diamond

本研究针对传统石墨-金刚石相变依赖高温高压的瓶颈，开展了光控声子特异性相变研究。通过第一性原理非绝热分子动力学模拟，揭示了飞秒激光通过电子-声子耦合间接激发特定声子模式（如B3g）驱动相变的新机制，实现了立方/六方金刚石的选择性合成，为绿色材料制备提供了新范式。

　　

碳材料的世界里，石墨和金刚石这对"同素异形体兄弟"一直吸引着科学家的目光。虽然都由碳原子构成，但石墨柔软如泥，金刚石坚硬无比，这完全取决于碳原子间的成键方式：石墨是sp^{2杂化的层状结构，而金刚石是sp3杂化的三维网络。传统上，将石墨转变为金刚石需要极端的高温高压条件，就像地球深处自然形成金刚石那样，这个过程能耗高且难以精确控制。}

近年来，超快激光技术的出现为材料合成带来了革命性机遇。飞秒激光能在极短时间内注入能量，使材料进入非平衡状态，可能实现常温常压下的相变。已有研究表明激光可诱导石墨形成金刚石结构，但其中的微观机制一直是个黑箱：电子如何响应光激发？晶格如何重构？最终产物如何控制？这些基本问题困扰着研究人员。

在《自然·通讯》最新发表的研究中，贾云哲、宋晨晨等研究人员通过先进的计算模拟，首次揭示了光控石墨-金刚石相变的完整动态路径。他们发现，通过精确调控激光参数，可以选择性合成立方金刚石或六方金刚石，这取决于激光间接激发的特定声子模式。这项工作不仅阐明了非平衡相变的微观机制，还为绿色材料合成提供了新思路。

研究团队主要采用第一性原理非绝热分子动力学模拟，结合实时含时密度泛函理论(rt-TDDFT)和Ehrenfest动力学，模拟了飞秒激光与石墨相互作用的全过程。通过投影原子位移到声子本征矢，分析了激发声子模式的演化，并利用键参数Q和四面体序参数q_t区分不同金刚石结构。

非平衡相变路径

研究揭示了光诱导石墨-金刚石相变的三阶段过程：石墨结构畸变、sp²-sp³键转变和最终相松弛。在1.55 eV激光激发下，石墨层间距在160飞秒内从3.4?压缩至2.3?，同时面内屈曲加剧，为sp³键形成创造空间。250飞秒时形成类金刚石结构，经退火后稳定为完美立方金刚石，带隙达3.63 eV。

激发载流子超快动力学

激光激发后，电子从π带跃迁至π*带，随后散射到未占据的σ带，削弱面内C-C键稳定性。在相变过程中观察到俄歇复合和碰撞电离现象：俄歇复合将电子散射到高能级，碰撞电离则在带边产生新的电子-空穴对，共同促进晶格失稳和相变进行。

特定声子激发关键作用

研究首次发现B_3g²和TO-5等声子模式的竞争关系决定最终产物结构：B_3g²模式主导立方金刚石形成，TO-5模式偏好六方金刚石。这些模式通过声子-声子耦合被间接激发，与初期激发的层间滑动和压缩模式协同作用，精确控制面内屈曲的排列方式。

光学调控相变

通过系统改变激光参数，研究绘制了波长-注量相图：800纳米激光在120-130 mJ/cm²注量下优选形成立方金刚石，偏离此范围则倾向六方金刚石或W型碳。相变所需电子激发水平为3.4%-4.2%，过度激发导致非晶化，不足则无法克服能垒。

这项研究首次完整揭示了光控石墨-金刚石相变的非平衡动力学机制，证明通过调控激光参数可精确控制相变路径和产物结构。电子-声子耦合激发的特定声子模式是决定最终原子结构的关键，这种"声子工程"思路为材料合成提供了新范式。所建立的光控相变理论框架和相图指导，将推动绿色材料制备技术的发展，为实现原子精度材料设计奠定基础。