Pt催化环烷脱氢中反应物依赖性火山趋势：轨道杂化指导活性位点设计

《Nature Communications》：Reactant-dependent volcano trends in Pt-catalyzed cycloalkane dehydrogenation: orbital hybridization-guided design of active sites

本刊推荐：针对催化剂设计缺乏普适性描述符的问题，研究人员开展了Pt催化环烷脱氢中活性位点结构依赖性的研究。通过构建Pt-Pt配位数（CNPt-Pt）可调的Pt/MgAl2O4体系，发现最优CNPt-Pt值随反应物分子尺寸增大而增加（环己烷~2.5、甲基环己烷~4.7、十氢化萘~7.0）。研究揭示了轨道杂化调控机制，提出芳香产物LUMO能量作为电子描述符，优化后的催化剂在300°C下实现2-3倍活性提升并保持>100小时稳定性，为氢能存储和碳氢转化提供了新策略。

　　

在能源转型和氢经济蓬勃发展的背景下，高效氢载体的开发成为关键挑战。液态有机氢载体（LOHCs）技术，特别是基于环烷-芳香烃对的储氢体系，因其高储氢密度和安全性备受关注。其中，环烷烃（如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘）的催化脱氢反应是氢释放的核心步骤。铂（Pt）基催化剂虽在该反应中表现出色，但长期存在一个困扰研究人员的难题：为何不同环烷烃脱氢反应需要不同结构的Pt活性位点？传统催化剂设计多依赖试错法，缺乏普适性描述符来关联分子结构与最优活性位点配置。

发表在《Nature Communications》的这项研究由Yongxiao Tuo、Jingying Qu等学者合作完成，他们揭示了Pt催化环烷脱氢中反应物依赖性的火山型趋势，并提出了轨道杂化指导的活性位点设计新策略。研究人员通过精巧设计，构建了Pt单原子、团簇和纳米颗粒共存的Pt/MgAl₂O₄催化剂体系，实现了对Pt-Pt配位数（CN_Pt-Pt）的精准调控。

研究团队主要运用了催化剂可控合成、多种光谱表征技术（如HAADF-STEM、XANES、EXAFS、CO-DRIFTS）、动力学测试与拟合、程序升温表面反应（TPSR）以及密度泛函理论（DFT）计算等方法。其中，通过最小二乘动力学拟合定量解析不同Pt物种的贡献，结合DFT模拟反应路径与电子结构分析，是建立结构-性能关系的关键。

Synthesis and structural characterization of catalysts

通过精确控制Pt负载量，成功制备了从单原子到纳米颗粒的Pt物种梯度分布催化剂。表征结果显示，0.02Pt/MAO中以Pt单原子为主（CN_Pt-Pt=0），0.05Pt/MAO中出现小团簇（CN_Pt-Pt≈2.5），0.15Pt/MAO以中等团簇为主（CN_Pt-Pt≈4.7），而更高负载量的催化剂则形成纳米颗粒（边缘Pt的CN_Pt-Pt=7）。CO-DRIFTS和X射线吸收光谱证实了Pt物种电子结构随配位数降低而逐渐缺电子化。

Catalyst performance in cycloalkane dehydrogenation

催化性能评估发现了明显的火山型趋势：环己烷、甲基环己烷和十氢化萘脱氢的最优CN_Pt-Pt分别为~2.5、~4.7和~7.0。动力学分析表明Pt纳米颗粒上的边缘原子是主要活性位点。0.15Pt/MAO催化剂在300°C低温下表现出卓越稳定性，连续运行100小时仍保持>90%转化率和>99.99%选择性。

Mechanistic exploration

动力学和TPSR实验表明，低CN_Pt-Pt位点存在强产物吸附抑制，而高CN_Pt-Pt位点则受限于C-H活化能垒。DF计算揭示了反应速率决定步骤的过渡态与芳香产物类似，其吸附强度随Pt配位数增加而减弱。电子结构分析发现Pt d-带中心随CN_Pt-Pt降低而靠近费米能级，增强了d-π*反饋键，从而强化了金属-吸附物相互作用。

研究结论表明，环烷脱氢的活性位点优化主要受电子效应而非几何效应支配。芳香产物LUMO（最低未占分子轨道）能量可作为普适性描述符——LUMO能量越低，意味着π*轨道能级越低，需要更高配位数的Pt位点（d-带中心更低）来维持最佳吸附-脱附平衡。这一规律在苄基甲苯和二苄基甲苯脱氢反应中得到了进一步验证。

该研究的重大学术意义在于建立了分子电子性质与催化剂活性位点结构之间的定量关联，突破了传统催化剂设计的反应特异性局限。提出的LUMO能量描述符框架为理性设计 dehydrogenation 催化剂提供了新范式，不仅适用于环烷脱氢体系，还有望推广至其他涉及不饱和中间体吸附的催化反应。优化后的Pt/MgAl₂O₄催化剂实现了低温高效脱氢，大幅提升了氢能存储技术的经济可行性，为可持续能源转化提供了创新解决方案。