类质同象替代对红壤中伊利石与胶体氧化铝相互作用的分子动力学研究：机理与调控意义

《Clay Minerals》：A molecular dynamics study on the impact of isomorphic substitution on the interaction between illite and colloidal alumina in laterite

本研究针对红壤特殊工程特性的微观机理不明确问题，采用分子动力学模拟结合伞形采样和加权直方图分析方法，系统研究了类质同象替代对伊利石与胶体氧化铝相互作用的影响。研究发现异质电荷分布主导界面稳定性，K+介导的{00-1}面形成双稳态结构，而Fe替代增强{001}面吸附能力。该研究为调控红壤工程特性提供了分子水平理论依据，对指导红壤基材料开发具有重要意义。

　　

在热带湿润气候条件下，富含铁铝氧化物的红壤呈现出令人费解的特性组合：虽然表现出高液塑限、高孔隙率等不良物理指标，却具备高强度、低压缩性的优异力学性能。这种"物理指标与力学参数相矛盾"的现象，使得红壤在防渗材料、土壤修复等领域展现出独特应用价值，但其显著的湿胀干缩特性也引发了边坡失稳、防水层失效等工程难题。研究表明胶体氧化物是红壤特殊工程特性的关键因素，然而这些氧化物与黏土矿物间的微观相互作用机制始终笼罩在迷雾之中。

为揭开这一谜团，发表于《Clay Minerals》的研究采用分子动力学模拟这一"微观显微镜"，聚焦红壤中含量最高的伊利石（22.0 wt%）和胶体氧化铝（19.8 wt%），首次系统揭示了类质同象替代对这一关键相互作用的调控机制。研究人员构建了六种替代模型（无替代、O-Mg、O-Fe、T-Al、T-Al&O-Mg、T-Al&O-Fe），通过伞形采样和加权直方图分析（WHAM）计算势平均力（PMF），并结合径向分布函数（RDF）和差分电荷密度分析，绘制出原子尺度的相互作用图谱。

关键技术方法包括：基于X射线衍射（XRD）表征结果构建伊利石-胶体氧化铝复合模型；采用ClayFF力场进行分子动力学（MD）模拟；运用伞形采样技术沿质心距离反应坐标采样；通过加权直方图分析（WHAM）重构势平均力（PMF）曲线；利用Materials Studio软件计算差分电荷密度分布。

3.1 伊利石与胶体氧化铝的相互作用形貌

平衡构型显示伊利石{00-1}和{001}晶面对胶体氧化铝均具显著吸附能力。K⁺在{00-1}面形成内层表面配合物，其浓度随替代类型变化：四面体Al替代（T-Al）显著增加表面负电荷。胶体氧化铝通过氧原子与K⁺的静电作用在{00-1}面形成稳定吸附，而{001}面则直接与黏土基质作用。

径向分布函数分析揭示K⁺-O作用（峰值2.56-3.06 ?）强于K⁺-Al（3.06-3.69 ?）。O-Fe替代优先与胶体氧化铝氧原子结合（Fe-O峰值6.06 ?），而O-Mg倾向与铝原子作用（Mg-Al峰值5.19 ?）。T-Al&O-Fe组合产生最强吸附作用，证实替代原子特性对相互作用的决定性影响。

3.2 伊利石与胶体氧化铝的势平均力

PMF曲线显示三阶段特征：远距离弱排斥、渐进吸引至最大结合能、快速排斥形成能量阱。{00-1}面吸引力（最大-51.16 kcal/mol）显著强于{001}面（-17.22 kcal/mol）。类质同象替代系统性调控相互作用：{00-1}面吸引力减弱（O-Mg替代最弱，-25.99 kcal/mol），而{001}面结合增强（T-Al&O-Fe达-29.27 kcal/mol）。

O-Mg和T-Al替代体系在{00-1}面呈现双稳态结构：点A（1.25 ns）和点C为局部稳定态，点B（1.55 ns）为过渡态。这种多阶段相互作用源于K⁺与替代诱导负电荷的竞争效应，解释了红壤的高敏感性和结构稳定性。

3.3 差分电荷密度分布

电荷分布高度不均匀：非替代体系中八面体Al和四面体Si原子失电子，氧原子得电子。O-Mg替代减少替代位点电子损失（电荷密度降低），而O-Fe促进电子积累（电荷异质性增强）。电荷密度变化与吸附强度直接相关：Mg和Al替代降低电荷密度削弱吸引，Fe替代增强电荷密度促进结合。

研究结论表明，伊利石-胶体氧化铝界面稳定性由异质电荷分布主导：{00-1}面通过K⁺-O^2-和替代位点-Al³⁺双电层作用形成双稳态结构；替代类型决定性影响相互作用强度——八面体Mg和四面体Al替代降低电荷密度削弱吸引，八面体Fe替代增强电荷异质性导致紧密结合（平衡距离1.14 ?）。该研究首次从原子尺度揭示了类质同象替代对红壤微观结构的调控机制，为通过化学组成设计调控红壤工程特性提供了理论基石，对解决边坡稳定、防渗层失效等工程难题具有重要指导意义。

需指出的是，经典力场（ClayFF）固定价态的处理虽能反映主导氧化态行为，但无法模拟Fe²⁺/Fe³⁺价态转变等动态过程。未来结合反应力场（ReaxFF）或量子力学/分子力学（QM/MM）方法将有望直接模拟类质同象替代动态过程，进一步深化对红壤复杂行为的理解。