三卤桥联铒基单分子磁体的硬磁行为与量子隧穿抑制研究

《Communications Chemistry》：Triply halogen-bridged erbium compounds with hard single-molecule magnet behavior

本研究针对单分子磁体(SMM)因量子隧穿效应(QTM)导致磁弛豫过快、阻塞温度(TB)低的问题，设计了两种三卤桥联双核铒-环辛四烯化合物。通过调控卤素桥联结构诱导磁易轴"头对尾"排列，产生强轴向偶极相互作用，有效抑制QTM，实现高达10 K的开放磁滞回线和6.25 kOe的矫顽场。该工作为发展高性能分子磁材料提供了非自由基策略的新思路。

　　

在信息存储技术飞速发展的今天，单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)因其能以单个分子为最小存储单元的特性，被视为实现超高密度数据存储的潜力材料。然而，这类材料在实际应用中面临着一个关键挑战：低温下的量子隧穿效应(Quantum Tunneling of Magnetization, QTM)会导致磁化强度快速弛豫，使得磁滞回线在接近零场处出现"蝶形"收缩，表现为软磁特性，严重制约了其阻塞温度(Blocking Temperature, T_B)的提升。

传统上，通过引入自由基桥或金属-金属键等策略可增强磁耦合，抑制QTM，但这类化合物通常对水分和氧气高度敏感，稳定性较差。近年来，研究人员发现通过精确调控分子内磁偶极的排列方式——特别是"头对尾"(head-to-tail)的轴向排列——产生的轴向偶极场也能有效抑制QTM，这为开发稳定、高性能的硬磁单分子磁体提供了新思路。

在此背景下，南方科技大学郑智平教授团队与贵州工程应用技术学院合作，在《Communications Chemistry》上发表了题为"Triply Halogen-Bridged Erbium Compounds with Hard Single-Molecule Magnet Behavior"的研究论文。该工作设计合成了两种三卤桥联的双核铒(III)-环辛四烯化合物，系统研究了卤素桥对分子结构、磁各向异性及弛豫动力学的影响，成功实现了高达10 K的磁阻塞温度和显著的硬磁行为。

研究人员主要运用了单晶X射线衍射确定分子结构，通过SQUID磁强计测量静态和动态磁性质，并采用CASSCF-SO ab initio计算方法深入解析电子结构和磁各向异性。这些技术的结合使得从分子结构到宏观磁性的全面表征成为可能。

合成与晶体结构分析

研究团队通过环辛四烯二价阴离子(COT^TMS2)与无水ErX₃(X = Cl, Br)在THF中反应，随后加入18-冠-6醚，成功制备了化合物[K(18-C-6)(THF)](COT^1,4TMS2)Er(μ-Cl)₃Er(COT^1,4TMS2)和[K(18-C-6)(THF)₂](COT^1,3TMS2)Er(μ-Br)₃Er(COT^1,3TMS2)。有趣的是，在化合物2的合成过程中，TMS取代基从前驱体的1,4位重排到了1,3位，这可能是Br^-离子与配体空间位阻共同作用的结果。

晶体结构分析表明，两个化合物中两个Er(III)离子均通过三个卤素离子(Cl^-或Br^-)桥联，形成类似的双核结构核心。分子内Er-Er距离分别为3.6918 ?(1)和3.8316 ?(2)，而分子间最短Er-Er距离均大于10 ?，有效避免了分子间磁相互作用干扰。

Ab initio计算结果

理论计算显示，两个化合物中Er(III)离子的基态Kramers双峰(KDs)均具有极强的轴向各向异性，g_z值大于17.83，而g_x、g_y值小于0.003，表明磁易轴几乎完全沿Er离子与COT环中心的连线方向。由于两个COT环近乎平行排列(二面角小于3.48°)，两个Er离子的磁易轴形成了理想的"头对尾"排列，与Er-Er向量的夹角小于1.25°。

这种排列方式产生了高度轴向的分子内偶极相互作用，计算得到的偶极耦合常数J_dip分别为1.3697 cm^-1(1)和1.2298 cm^-1(2)。更重要的是，轴向偶极场分量(B_axial= 261.57 Oe for 1, 234.53 Oe for 2)远大于横向分量(B_trans= 6.60 Oe for 1, 2.89 Oe for 2)，这种高度各向异性的偶极场是抑制QTM的关键。

磁性质研究

静态磁化率测量显示，化合物1和2在300 K时的χ_MT值分别为22.83和22.94 cm³·K·mol^-1，与两个不耦合的Er(III)离子理论值吻合。低温下χ_MT值的先升后降行为表明存在铁磁性的偶极相互作用以及可能的反铁磁交换相互作用。

交流磁化率测量在零场下观察到了明显的χ″信号峰，证实了二者的SMM行为。通过分析弛豫时间与温度的关系，研究人员发现高温区(>10 K)弛豫主要由Orbach过程主导，而低温区则出现了通过激发态偶极子能级(DDs)的第二个Orbach过程。采用包含两个Orbach过程和一个Raman过程的模型对弛豫数据进行拟合，得到化合物1和2的有效能垒U_eff分别为162(1) cm^-1和170(1) cm^-1，而通过激发态DDs过程的能垒D_eff分别为3.94 cm^-1和3.54 cm^-1。

最令人印象深刻的是，两种化合物均表现出明显的硬磁行为，磁滞回线在10 K以下保持开放。在2 K时，化合物1和2的矫顽场(H_c)分别达到6.25 kOe和4.75 kOe，剩余磁化强度(M_r)分别为6.96 μ_B和6.06 μ_B。通过零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)曲线确定的阻塞温度T_B分别为5.8 K和6.8 K。

结论与意义

本研究成功开发了两种具有硬磁行为的三卤桥联双核铒基单分子磁体，系统阐明了卤素桥对分子结构、磁各向异性及弛豫动力学的调控规律。理论计算与实验结果表明，"头对尾"排列的磁易轴产生的强轴向偶极相互作用可有效抑制QTM，是实现硬磁行为的关键机制。与传统的自由基桥或金属-金属键策略相比，这种基于卤素桥的非自由基方法为设计稳定、高性能的分子磁体提供了新途径。该工作不仅深化了对分子内磁相互作用的理解，也为开发更高阻塞温度的分子基磁存储材料奠定了坚实基础。未来通过进一步优化桥联配体和分子结构，有望实现更高效的磁弛豫控制和更高的操作温度。