双功能溴化鏻调控结晶动力学实现高效钙钛矿发光二极管

《IEEE Electron Device Letters》：Bifunctional Phosphonium Bromide Modifiers for Efficient Light-Emitting Diodes

本刊推荐：为解决全无机CsPbBr3钙钛矿因快速结晶导致的晶界缺陷和载流子非辐射复合问题，研究人员通过引入三苯基溴化鏻(TTPB)改性剂，实现了结晶动力学调控与缺陷钝化的协同增效。该策略使PeLEDs外量子效率(EQE)提升至22.2%，亮度增强2.9倍，同时显著降低开启电压并提高器件重现性，为高性能三维钙钛矿光电器件开发提供新思路。

　　

在追求下一代显示技术的浪潮中，钙钛矿发光二极管（PeLEDs）以其可调节的发光波长、优异的色纯度和溶液加工性成为明星材料。特别是全无机CsPbBr₃钙钛矿，因其卓越的环境稳定性被视为实现长寿命发光器件的理想候选者。然而，这类材料在成膜过程中存在的快速结晶问题，如同脱缰的野马般难以控制，导致晶体颗粒粗大、晶界缺陷密布，最终引发严重的载流子泄漏和非辐射复合，成为制约器件性能提升的瓶颈。目前，尽管通过前驱体组分优化和退火工艺调控能在一定程度上改善薄膜质量，但其器件效率仍远落后于准二维、纳米晶及混合阳离子体系。这一困境呼唤着能够同时调控结晶动力学并钝化缺陷的创新策略。

针对这一挑战，东南大学杨万兴团队提出了一种巧妙的分子设计——利用三苯基溴化鏻（TTPB）作为双功能改性剂。研究人员将TTPB引入CsPbBr₃前驱体溶液中，通过系统性表征和器件制备，揭示了该分子如何像“分子剪刀”般精确裁剪钙钛矿的结晶过程。研究表明，TTPB中的溴原子与钙钛矿前驱体形成卤素键，充当成核中心引导有序结晶，而三苯基膦基团则通过空间位阻效应抑制晶粒过度生长。这种双管齐下的作用机制，成功实现了晶体尺寸从114.4纳米降至40.6纳米的精细调控，同时显著降低了缺陷密度。

在关键技术方法层面，研究团队采用溶液法制备钙钛矿薄膜，通过优化前驱体中PbBr₂、CsBr和CsTFA的摩尔比例，引入PEO添加剂调控成膜动力学，并系统分析TTPB浓度对薄膜光学性能的影响。利用瞬态吸收光谱、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）等表征手段，深入解析了TTPB与钙钛矿之间的相互作用机制及能级排列变化。器件制备采用经典的多层结构，通过旋涂法和热蒸发沉积技术依次构建空穴传输层、发光层和电子传输层。

光学性能与结晶特性

光致发光（PL）光谱显示，TTPB改性薄膜的PL强度显著增强，最佳添加量为4毫克时量子效率从48.3%提升至78.9%。时间分辨PL衰减曲线表明载流子寿命从56.2纳秒延长至116.2纳秒，证实TTPB通过填充溴空位有效抑制了非辐射复合。X射线衍射（XRD）图谱中衍射峰半高宽增加且强度增强，结合扫描电镜（SEM）图像显示晶粒尺寸均匀减小，证明TTPB在促进结晶度提升的同时实现了晶粒细化。

结晶动力学与缺陷调控

通过监测旋涂加热过程中的原位PL光谱，发现TTPB显著延缓了结晶速率，使晶体生长时间从30秒延长至120秒。这种缓慢的结晶过程有利于形成致密无针孔的薄膜结构。瞬态吸收图谱分析显示，TTPB处理后的薄膜基态漂白（GSB）信号增强，缺陷态密度从2.27×10¹⁸cm^-3降至1.94×10¹⁸cm^-3。变温PL测试进一步揭示激子结合能从41.4 meV提高至60.7 meV，表明缺陷钝化增强了激子束缚能力。

分子相互作用机制

核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，TTPB中磷原子的电子环境因与钙钛矿配位而发生明显改变。XPS谱图中Pb 4f结合能负移、Br 3d和P 2p结合能正移，证实了TTPB与CsPbBr₃之间存在电荷转移。UPS测试显示TTPB改性薄膜功函数提高，与价带能级偏移减小，这种能带弯曲效应显著降低了空穴注入势垒。

器件性能突破

基于传统器件结构制备的PeLEDs实现了515.7纳米的绿光发射。TTPB改性器件的开启电压显著降低，外量子效率（EQE）峰值达22.2%，较对照组（14.6%）提升52%。最大亮度达到77,754 cd/m²，是对照组的2.9倍。40个器件的EQE统计直方图显示平均效率为20.1%，证实了工艺的高度重现性。在初始亮度3,583 cd/m²条件下，器件半衰期（T₅₀）达到17.04小时，推算至100 cd/m²标准亮度下寿命可达6,251小时。

这项发表于《IEEE Electron Device Letters》的研究，通过分子结构设计巧妙解决了全无机钙钛矿薄膜质量控制的核心难题。TTPB的双功能特性不仅实现了结晶动力学的精确调控，还通过卤素键合与空间位阻的协同作用，同步提升了薄膜的结晶质量和缺陷钝化效果。研究揭示的能级对齐优化机制，为解决钙钛矿器件中的载流子注入不平衡问题提供了新思路。该工作展示的22.2% EQE和近8万cd/m²亮度的器件性能，标志着三维全无机PeLEDs向商业化应用迈出了关键一步，其所建立的“结晶控制-缺陷钝化-能级调控”协同策略，对各类溶液加工光电器件的开发具有重要借鉴意义。