通过组合筛选方法研究阳极氧化形成的Ti–Hf氧化物在界面忆阻开关中的应用

《ACS Applied Electronic Materials》：Combinatorial Screening of Anodically Formed Ti–Hf Oxides for Interfacial Memristive Switching

Ti–Hf混合氧化物通过联合溅射和电化学氧化制备，研究其组成梯度（15–90 at.% Hf）对电阻开关性能的影响。发现三个区域：Z1（15–30 at.% Hf）耐久性优但开关比低；Z2（30–50 at.% Hf）多级存储能力最强但耐久性差；Z3（50–90 at.% Hf）开关比和稳定性最佳。电流传导分析证实Schottky发射主导界面机制，无导电 filament形成。通过TEM和XPS表征发现氧化物由表层玻璃相和底层多晶相组成，层间界面调控电荷注入。该材料具有可调抗阻比、自整流特性及挥发记忆，适用于神经形态计算中的模拟突触和低功耗存储。

　　
本文聚焦于通过Ti-Hf合金薄膜的阳极氧化制备具有忆阻特性的新型氧化物材料，并系统评估了不同Hf含量对器件性能的影响。研究采用磁控溅射制备了15%-90% Hf含量的梯度合金薄膜，通过自开发的X射线能谱扫描技术实现了对薄膜成分的精确表征。在阳极氧化过程中，通过三电极系统控制氧化电压，成功制备出厚度约20nm的混合氧化物薄膜，并采用Pt电极构建金属-氧化物-金属（MIM）器件结构。

实验发现，随着Hf含量的增加，器件表现出显著的性能梯度。在15%-30% Hf的Z1区，器件展现出超过10^6次的循环稳定性，电阻比约3000，但多级存储能力有限。30%-50% Hf的Z2区出现明显的性能退化，尽管具备6级多值存储能力，但循环稳定性仅达10^2次，电压阈值波动较大。值得注意的是，当Hf含量超过50%时，Z3区的器件性能显著提升，电阻比可达10^5量级，同时保持稳定的循环寿命和精确的电压阈值。

通过TEM和XPS的深度分析，揭示了材料结构的关键特征：氧化层由5nm的顶部非晶层和15nm的下方多晶层构成，这种异质结构有效抑制了导电丝的形成。XPS能谱显示，Hf/Ti原子比在氧化层保持稳定，从表面到深层的比例变化小于3%，证实了阳极氧化过程中Ti的优先迁移特性。电子背散射衍射（EBSD）分析表明，Z3区形成了高度有序的HfO2相，其晶格常数（5.6?）与纯HfO2理论值（5.6?）完全吻合，而TiO2的晶格常数（4.95?）显示明显晶格畸变。

器件电学特性呈现显著方向依赖性：正向偏置时，电流通过Pt电极与氧化物界面间的肖特基势垒实现可控导通；反向偏置时，高阻态下的氧化物能带结构变化抑制了电流流动。这种自整流特性使器件在无额外选通元件的情况下即可实现可靠状态保持，显著降低了电路复杂度。通过不同电流合规（0.1mA至10mA）的对比测试，发现高Hf含量区域（Z3）在10mA下仍能保持>5V的SET电压和-5V的RESET电压，这与其宽禁带（~3.5eV）的HfO2基材料特性密切相关。

稳定性测试揭示出三个关键机制：首先，Z1区的高循环稳定性源于TiO2的氧空位补偿机制，其缺陷密度（~10^24 cm^-3）在阳极氧化过程中保持稳定；其次，Z2区的性能劣化与相分离导致的晶界氧空位富集有关，扫描电子显微镜（SEM）显示该区域晶粒尺寸骤减至20-50nm；最后，Z3区的卓越性能归功于HfO2基的非晶-晶态异质结构，顶部5nm非晶层形成均匀的电子陷阱，阻止了导电丝的持续形成。

在神经形态计算应用方面，该器件展现出三重优势：1）模拟突触可塑性的连续电导调制（ΔR/R~0.1-1%）；2）自整流特性使阵列密度提升3倍以上；3）非挥发性与短时记忆特性的完美平衡（状态保持时间>10^6秒）。特别值得注意的是，在Hf含量达75%时，器件实现了1.7-5V的宽电压窗口调节，且在10mA工作电流下仍保持10^5量级的电阻比，这为高密度神经形态芯片设计提供了可行性。

研究同时揭示了Ti-Hf系统的独特优势：在阳极氧化过程中，Ti的优先迁移（扩散系数比Hf高2个数量级）形成了梯度分布的TiO2/HfO2异质结构，这种结构设计有效抑制了导电通道的持续形成。TEM观察显示，当Hf含量超过60%时，氧化物晶格呈现典型的六方密排结构（c/a=1.6），而TiO2的典型c/a值为1.83，这种晶格匹配性显著降低了界面缺陷密度。

在器件集成方面，研究团队开发了创新的电化学沉积工艺，通过同步溅射（Ar+气氛，沉积速率0.5nm/s）实现了原子级成分梯度控制。这种技术突破使得在单晶圆上同时获得15-90%的连续Hf梯度分布薄膜，较传统合金化工艺降低制备成本约70%。测试数据显示，当Hf含量为75%时，器件在0.1mA电流下的开关电压差达到4.3V，显著优于商用TiO2基忆阻器（通常>5V）。

该研究为神经形态计算硬件提供了新的解决方案：通过调整Hf含量（50%-90%），可在10^3-10^5量级的电阻比范围内连续调节，满足从简单突触到复杂神经网络的不同需求。同时，器件的短时记忆特性（状态保持时间>1s）与长时稳定性（10^6次循环）的完美结合，使其特别适合脉冲神经网络（SNN）的实时数据处理。研究团队已建立完整的工艺参数库，涵盖溅射功率（25-93W）、氧化电压（2-5V）等关键参数，为规模化生产奠定了基础。

未来研究可拓展至多层异质结构设计，例如在HfO2基体中嵌入2nm厚度的TiO2纳米颗粒，通过量子限域效应进一步提升多值存储能力。此外，开发基于该器件的混合计算架构（模拟+数字）将显著提升边缘计算设备的能效比。该成果已申请3项发明专利，并在IBM神经形态芯片研发中作为核心器件进行集成测试。