通过Ni3InC0.5表面重构构建反相In2O3-x/Ni界面用于高效CO2加氢制甲醇

《Nature Communications》：Inverse In2O3-x/Ni interfaces via Ni3InC0.5 surface reconstruction for efficient CO2 hydrogenation to methanol

本刊推荐：为解决传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中稳定性差、甲醇选择性低的问题，研究人员开展了Ni3InC0.5纳米颗粒表面重构机制研究。发现CO2诱导选择性表面氧化形成缺陷In2O3-x覆盖层和反相In2O3-x/Ni界面，使催化剂在260℃、5MPa条件下实现19%的CO2转化率和65%甲醇选择性，甲醇时空产率达508.4 mg·gcat-1·h-1，为工业甲醇合成提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，二氧化碳加氢制甲醇技术作为实现碳循环利用的重要路径，近年来受到广泛关注。然而，工业上广泛使用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂存在稳定性差、甲醇选择性不高等瓶颈问题。特别是在反应过程中，铜物种的烧结和氧化锌的团聚导致催化剂性能持续下降，这一结构性缺陷严重制约了该技术的工业化应用。与此同时，氧化铟基催化剂因其优异的CO₂活化能力和甲醇选择性展现出巨大潜力，但纯氧化铟的氢活化能力较弱，而金属促进的氧化铟催化剂又易因过度还原而失活。这一矛盾促使研究人员寻求新的催化剂设计策略。

针对这一挑战，天津大学和新加坡国立大学联合研究团队在《Nature Communications》发表了一项创新性研究，他们发现Ni₃InC_0.5碳化物纳米颗粒在CO₂加氢反应条件下会发生独特的表面重构现象，形成具有缺陷结构的In₂O_3-x覆盖层和反相In₂O_3-x/Ni界面，这一特殊结构显著提升了催化剂的性能和稳定性。

研究人员通过多种先进表征技术揭示了这一表面重构过程。在原位XRD实验中，他们观察到NiIn前驱体在CO₂/H₂气氛下经历三个明显的转变阶段：首先形成Ni₃In和Ni₄In金属间化合物，随后转化为Ni₃InC_x碳化物，最终形成化学计量比为0.5的Ni₃InC_0.5相。更为重要的是，通过原位高分辨透射电镜观察，研究人员直接捕捉到了纳米颗粒从Ni₃In向Ni₃InC_0.5转变的动态过程，晶界移动清晰可见。

关键技术方法包括：采用氨碳酸盐共沉淀法合成前驱体，通过原位XRD、原位热重分析追踪碳化过程；利用像差校正高角环形暗场扫描透射电镜观察表面重构现象；结合原位X射线光电子能谱、原位拉曼光谱分析表面化学状态变化；通过原位X射线吸收光谱研究界面结构演化；采用高压原位傅里叶变换红外光谱鉴定反应中间体；结合密度泛函理论计算阐明反应机理。

表面重构形成In₂O_3-x覆盖层

研究发现，CO₂在反应过程中扮演了关键角色，它能够选择性氧化Ni₃InC_0.5表面的铟原子，而镍原子保持金属状态。通过准原位AC-HAADF-STEM表征，研究人员观察到约1纳米厚的立方相In₂O₃覆盖层，其晶格间距为2.53?，对应(400)晶面。

原位拉曼光谱进一步证实了表面重构过程，在106 cm^-1和305 cm^-1处出现的新峰分别对应于In-O振动和[InO₆]八面体单元的δ弯曲振动，这是立方相In₂O₃的特征信号。值得注意的是，在整个过程中未检测到NiO物种的信号，证明了氧化的选择性特征。

CO₂诱导铟析出形成反相界面

深入研究表面重构机制发现，CO₂和H₂O表现出不同的氧化行为。CO₂优先氧化铟原子，而H₂O则能同时氧化镍和铟。这种选择性氧化导致铟原子从NiIn物种表面析出，在NiIn核和In₂O_3-x壳层之间留下富镍层，从而形成反相In₂O_3-x/Ni界面。

原位X射线吸收光谱为这一界面结构的形成提供了直接证据。在连续的气体处理过程中，Ni-Ni路径的强度增加，同时Ni-In路径减弱，支持了铟析出和富镍层形成的假设。相图计算进一步从热力学角度证实，在CO₂/CO/H₂气氛下，体系最终稳定在Ni和In₂O₃共存区域，与反相界面结构一致。

催化性能与构效关系

在催化性能评价中，NiInCZr催化剂表现出优异的CO₂加氢制甲醇性能。在300°C时CO₂转化率约为9%，甲醇选择性随温度升高呈现先增后减的趋势。最优性能出现在280°C，甲醇时空产率达到193.6 mg·g_cat^-1·h^-1，对应7%的CO₂转化率和70%的甲醇选择性。

长期稳定性测试显示，NiInCZr催化剂在250小时内保持稳定性能，且经过反应后仍保持完整的In₂O_3-x覆盖层结构。相比之下，NiInZr催化剂在反应初期性能持续上升，XRD分析表明这是由于Ni₃In向Ni₃InC_0.5的相转变过程所致。

动力学研究表明，NiInCZr催化剂具有最低的甲醇生成表观活化能(51.6 kJ·mol^-1)和最高的CO生成活化能(73.8 kJ·mol^-1)，这与最高的甲醇选择性和最低的CO选择性相一致。反应级数分析显示该催化剂具有优异的CO₂吸附/活化能力，但H₂覆盖度较低。

反应机理与活性位点

通过高压原位FTIR光谱，研究人员揭示了反应机理。在CO₂吸附过程中，单齿碳酸盐物种占主导地位，表明In₂O_3-x覆盖层是CO₂活化的主要位点。切换到H₂气氛后，碳酸盐物种逐渐消失，同时出现双齿甲酸盐物种、线式羰基物种和甲氧基物种。

特别重要的是，研究发现存在两种甲酸盐物种：一种吸附在反相界面相邻的Ni和In原子上，另一种吸附在In₂O_3-x覆盖层相邻的In原子上。动力学分析表明，Ni-In位点上甲酸盐的加氢速率远快于In-In位点，证明反相界面上的不对称Ni-In位点是甲醇生成的高活性位点。

密度泛函理论计算进一步从能垒角度验证了这一机理。在反相In₂O₃/Ni界面，甲酸盐加氢的能垒显著低于纯In₂O₃表面，电子结构分析表明这是由于界面处甲酸盐物种的O-C键共价性减弱所致。

研究结论与展望

这项研究通过多尺度原位表征与理论计算相结合，深入揭示了Ni₃InC_0.5碳化物催化剂在CO₂加氢反应中的动态结构演变过程。CO₂诱导的选择性表面氧化导致缺陷In₂O_3-x覆盖层和稳定反相界面的形成，这一独特结构不仅增强了CO₂吸附活化能力，还通过不对称Ni-In位点加速了甲酸盐中间体的加氢过程。

基于这一理解，研究人员进一步开发了层状双氢氧化物衍生的Al₂O₃负载NiIn碳化物催化剂(LDH-NiInCAl)，在260°C、5MPa条件下实现了19%的CO₂转化率、65%的甲醇选择性和508.4 mg·g_cat^-1·h^-1的甲醇时空产率，性能优于商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，达到国际领先水平。

这项工作不仅深化了对催化剂表面重构和活性位点生成机制的理解，还为设计高性能CO₂加氢催化剂提供了新思路，对推动甲醇合成技术的工业化应用具有重要意义。通过精准调控催化剂在反应条件下的动态结构演变，为实现高效、稳定的CO₂资源化利用开辟了新途径。