等离子体电荷积累实现甲烷连续流光合成甲醇：高效选择性氧化的新策略

《Nature Communications》：Continuous flow photosynthesis of methanol from methane by plasmonic charge accumulation

针对甲烷直接氧化制甲醇存在高温高压需求及产物易过度氧化的难题，本研究通过构建Pd纳米粒子/ZnO纳米片等离子体催化剂，在气-固-液连续流光反应体系中实现了常温常压下6584 μmol·g-1·h-1的甲醇产率，选择性近100%且稳定性超过100小时。机理研究表明等离子体诱导的电子积累有效抑制了过度氧化，为太阳能驱动碳资源转化提供了新范式。

　　

将甲烷这一储量丰富的天然气主要成分直接转化为高附加值化学品，一直是能源化工领域的"圣杯"反应。特别是甲烷选择性氧化制甲醇，因其甲醇作为清洁燃料和基础化工原料的重要地位而备受关注。然而，这一转化过程面临两大核心挑战：甲烷分子中C-H键的高键能（434 kJ/mol）需要苛刻的活化条件，而甲醇产物比甲烷更易被过度氧化成甲醛、甲酸乃至二氧化碳。传统工业流程通过蒸汽重整制备合成气再转化为甲醇，需要600°C以上高温和5 MPa以上高压，能耗巨大且易导致催化剂积碳失活。

近年来，光催化技术为温和条件下实现甲烷转化带来了新希望。但如何同时实现高活性与高选择性仍是亟待突破的瓶颈。问题的关键在于反应中间体甲基过氧化物（CH₃OOH）的转化路径控制——若能促进其选择性还原为甲醇而非进一步氧化，即可突破选择性限制。理论研究表明，创造富电子环境是抑制甲醇过度氧化的关键，但催化剂表面电荷积累面临库仑势垒和电子传输路径等挑战。

针对这一难题，厦门大学黄小青教授团队与苏州大学邵琪教授团队合作，在《Nature Communications》发表了题为"Continuous flow photosynthesis of methanol from methane by plasmonic charge accumulation"的研究论文。该工作创新性地将等离子体催化与连续流反应器相结合，通过Pd纳米粒子/ZnO纳米片复合催化剂的设计，实现了常温常压下甲烷向甲醇的高效转化。

研究团队采用湿化学法合成了一系列不同Pd负载量的Pd_x-ZnO催化剂。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示3-5 nm的Pd纳米粒子均匀分布在ZnO纳米片上。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，随着Pd负载量增加，Pd的价态逐渐降低，电子结构发生重排。紫外-可见漫反射光谱显示催化剂在可见光区出现明显的局部表面等离子体共振（LSPR）吸收峰，且强度随Pd含量增加而增强。时域有限差分（FDTD）模拟证实Pd纳米粒子周围存在显著的电磁场增强效应。

在批次反应器中，优化后的Pd-ZnO催化剂（1.0 wt% Pd）在1.9 MPa CH₄和0.1 MPa空气条件下，甲醇产率达到20.4 mmol·g^-1·h^-1，选择性达92.7%。同位素标记实验证实甲醇产物完全来源于甲烷转化，碳平衡接近100%。值得注意的是，随着Pd负载量从0.3%增加至5.4%，甲醇选择性从约80%提升至99.4%，而甲基过氧化物副产物逐渐减少直至完全消失。

为阐明选择性提升机制，研究人员进行了系统的原位表征。原位XPS显示可见光照射下Pd 3d结合能出现负移（Pd_5.4-ZnO达0.30 eV），表明光生电子在Pd位点积累。开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步证实Pd-ZnO表面电势在光照下显著降低，且变化幅度随Pd含量增加而增大。电子顺磁共振（EPR）检测到超氧自由基（·O₂^-）信号增强，反映了表面电子密度的提升。这些证据共同表明等离子体效应诱导了表面富电子环境的形成。

理论计算揭示了反应路径：甲烷在Pd-ZnO上吸附能仅为0.13 eV，易于被光生空穴活化生成·CH₃自由基；同时O₂被电子还原为·O₂^-，两者结合形成CH₃OO中间体。关键发现是CH₃OH在富电子Pd-ZnO上的吸附能（-3.89 eV）比HCHO（-3.26 eV）更负，有利于甲醇脱附而非进一步氧化。在紫外-可见全光谱照射下，ZnO产生的空穴活化甲烷，而Pd纳米粒子通过LSPR效应积累的电子将CH₃OOH选择性还原为甲醇。

为实现实际应用，团队设计了常压连续流光反应系统。将Pd-ZnO催化剂通过Nafion粘合剂固定在碳纸上，形成具有疏水-亲水突变形界面的催化膜，构建了气-固-液三相反应界面。该系统实现了反应物高效传质和产物及时分离，在常温常压下甲醇产率稳定在6584 μmol·g^-1·h^-1，选择性100%维持超过100小时。累计运行135小时后，可获得4.5 mM的甲醇水溶液。

本研究的关键技术方法包括：湿化学法合成Pd-ZnO复合催化剂；利用HAADF-STEM、XANES/EXAFS等技术进行结构表征；通过原位XPS、KPFM、EPR等分析电子转移过程；采用FDTD模拟电磁场分布；构建连续流光反应器评估性能；结合DFT计算揭示反应机理。

材料表征与性能优化

通过调控Pd负载量实现了催化剂电子结构的精确调控。Pd K-edge XANES显示随着Pd含量增加，吸收边逐渐负移，表明Pd价态降低。EXAFS谱图中Pd-Pd配位峰增强而Pd-O峰减弱，证实金属态Pd比例增加。UV-vis DRS中LSPR吸收峰的增强与催化性能提升呈现正相关性，说明等离子体效应在反应中起关键作用。

反应机理深入解析

原位DRIFTS实验发现Pd-ZnO表面*CH₃中间体数量显著多于纯ZnO，结合CH₄-TPD中232°C和455°C脱附峰强度增强，证实Pd促进甲烷吸附活化。能带结构测定显示Pd-ZnO导带位置为-0.95 V vs. RHE，较ZnO（-0.45 V）更负，有利于O₂还原。波长依赖的表观量子效率（AQE）最高达12.7%（350 nm），且与ZnO吸收谱吻合，说明反应由ZnO光吸收主导。

等离子体电子积累机制

关键实验发现：紫外光单独照射时Pd-ZnO产生CH₃OOH副产物，而全光谱照射下完全转化为甲醇，证明可见光激发的LSPR效应提供了还原所需电子。自由基捕获实验表明，当加入NaIO₃清除电子时，甲醇产率急剧下降，直接验证了电子在选择性控制中的核心作用。

连续流反应器工程

反应器设计创新性地利用碳纸的疏水-亲水界面特性，使催化膜稳定漂浮于气-液界面，实现三相高效接触。系统优化表明最佳催化剂负载量为0.5 mg，气体流速50 mL·min^-1时性能最优。与传统两相系统相比，三相系统甲醇产率提升3.6倍，凸显了传质优化的重要性。

研究结论表明，通过等离子体电荷积累策略与连续流反应器工程的巧妙结合，成功实现了甲烷常温常压下高选择性光催化氧化制甲醇。该工作不仅创制了高性能催化材料，更通过多尺度机理研究揭示了等离子体调控选择性的新机制，为低碳化工过程提供了新的技术路径。催化剂在长达100小时的连续运行中保持稳定，甲醇溶液浓度累积达4.5 mM，展现出良好的应用前景。这一成果为太阳能驱动碳资源转化提供了新思路，对实现"双碳"目标具有重要意义。