气体扩散电极原位接枝钴酞菁实现安培级二氧化碳电催化还原

《Nature Communications》：In-situ grafting of cobalt phthalocyanine on gas diffusion electrodes enables ampere-level CO2 reduction

本研究针对分子催化剂在高电流密度CO2电解中易聚集、脱落的关键问题，提出了一种聚吡咯介导的电聚合策略，通过形成C-C键将原始钴酞菁（CoPc）共价接枝至气体扩散电极（GDE）。该CoPc/ppy/GDE电极在碱性电解液中可实现500 mA cm?2下稳定运行120小时，1 A cm?2下稳定运行50小时，且与三结太阳能电池耦合后太阳能至CO转化效率达19.2%，为分子催化剂在工业级CO2RR中的应用提供了新范式。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，将二氧化碳（CO₂）电催化转化为高附加值化学品已成为实现碳循环和可再生能源存储的重要途径。在众多催化体系中，金属酞菁、金属卟啉等分子催化剂因其明确的活性位点和可调的电子结构而备受关注。然而，在工业级电流密度（>200 mA cm^?2）下，分子催化剂易发生溶出、团聚或结构降解，严重制约其实际应用。传统策略通常通过π-π堆叠或物理吸附将分子催化剂负载于碳基气体扩散电极（GDE），但弱相互作用仍难以避免催化剂的流失。共价接枝虽能增强稳定性，却需对分子催化剂进行复杂的官能团修饰，限制了其大规模应用。因此，如何实现原始分子催化剂在GDE上的直接、牢固固定，成为该领域的关键挑战。

针对这一难题，南京大学李兆胜团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种聚吡咯（ppy）介导的原位电聚合策略，成功将原始钴酞菁（CoPc）通过C-C键共价接枝于GDE，实现了安培级CO₂电还原的高效稳定运行。

本研究主要依托以下关键技术方法：通过电化学循环伏安法在GDE表面原位聚合吡咯单体，同步实现CoPc的共价固定；利用球差校正透射电镜（AC-TEM）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）表征材料结构与电子态；采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）和衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）追踪反应中间体；结合密度泛函理论（DFT）计算揭示ppy的电子捐赠效应；通过膜电极组装（MEA）电解器评估实际性能，并与三结太阳能电池（GaInP₂/InGaAs/Ge）构建光驱CO₂还原系统。

CoPc/ppy/GDE的合成与结构特性

研究团队通过调控吡咯与CoPc的投料比和电聚合循环次数，优化了CoPc/ppy/GDE的制备工艺。结构表征显示，该电极具有原子级分散的Co位点与球形聚集体复合的形貌。XAS分析表明CoPc/ppy/GDE中Co的氧化态介于金属Co（0）与CoO（+2）之间，且Co-N₄配位对称性降低。XPS进一步证实ppy向CoPc域发生电子转移，使Co 2p结合能负移，增强了Co位点的电子密度。这些特性共同促进了CO₂还原反应（CO₂RR）的活性和选择性。

电催化CO₂RR性能与机理研究

在H型电解池中，CoPc/ppy/GDE在-0.78 V（vs. RHE）下可实现40 mA cm^?2的阴极电流密度，CO法拉第效率（FE_CO）达96%，显著优于CoPc/GDE、ppy/GDE等对照组。原位SERS监测发现，CoPc/ppy/GDE在-0.7 V时Co⁺物种信号显著增强，且其Co⁺/Co²⁺比例始终高于CoPc/CNT-GDE，说明ppy的电子捐赠效应促进了活性Co⁺的形成。ATR-SEIRAS谱图显示CoPc/ppy/GDE表面CO中间体信号强度最高，表明其具有更优的CO₂-to-CO转化动力学。DFT计算进一步揭示，ppy的引入使羧基中间体（COOH）形成的决速步能垒降低0.2 eV，加速了反应进程。

电解器与光驱系统性能

将CoPc/ppy/GDE集成于MEA电解器后，该装置在2.8 V电压下可实现500 mA cm^?2的电流密度，FE_CO达99%。在1 A cm^?2的苛刻条件下稳定运行50小时，展现了优异的工业应用潜力。进一步将其与三结太阳能电池耦合，在5倍太阳光强下实现了19.2%的太阳能至CO转化效率，并稳定运行50小时，验证了该策略在可再生能源驱动CO₂转化中的可行性。

本研究通过ppy介导的电聚合策略，突破了原始分子催化剂难以直接共价接枝于GDE的瓶颈，构建的CoPc/ppy/GDE电极兼具C-C键的牢固性、高导电性和电子调制效应，为分子催化剂在工业级电催化中的应用提供了新思路。该策略无需预修饰催化剂或电极，具备良好的普适性和扩展性，可推广至其他金属酞菁体系（如NiPc、CuPc等），有望推动分子催化剂在能源转换领域的实际部署。