碳酸盐电解质调控羟基氧化物晶格氧动力学实现高效耐久水氧化

《Nature Communications》：Carbonate electrolytes manipulate lattice oxygen dynamics of oxyhydroxides toward efficient and durable water oxidation

本研究针对晶格氧介导机制(LOM)中晶格氧(LO)动态行为理解不足、催化剂稳定性差的问题，通过系统研究碳酸根离子(CO32-)对羟基氧化物OER催化剂的影响，发现CO32-插层可精准调控LO反应活性与稳定性，实现了LO释放与补充的动态平衡，最终开发出在工业条件下稳定运行5000小时的高性能催化剂，为设计实用化电催化剂提供了新思路。

　　

随着可再生能源存储与转换需求的日益增长，电化学水分解制氢技术受到广泛关注。其中，阳极的氧析出反应(OER)作为关键半反应，其缓慢的四电子转移过程导致高过电位，严重制约了整体能量效率。传统吸附演化机制(AEM)受限于中间体吸附能的标度关系，理论过电位下限约为370 mV。为突破此限制，晶格氧介导机制(LOM)应运而生，该机制允许催化剂自身的晶格氧参与氧化还原，从而展现出更高的本征活性。然而，LOM催化剂的快速发展面临两大挑战：一是对晶格氧动态行为的基础理解仍不充分，其活性易受电解质成分、pH值、电位等外在因素影响；二是晶格氧的快速释放往往导致大量氧空位形成和相邻金属阳离子溶解，引起催化剂结构坍塌，使得目前高性能LOM催化剂的稳定性通常难以超过100小时，远未达到工业化应用要求。因此，深入理解晶格氧动力学并开发兼具高活性和高稳定性的OER催化剂成为该领域的研究焦点。

针对上述问题，武汉大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究。他们另辟蹊径，将目光投向了电解质中常见的碳酸根离子(CO₃^2-)，系统探究了其对典型羟基氧化物OER催化剂（包括NiOOH、CoOOH和NiCoOOH）晶格氧动力学的调控作用。为了开展这项研究，研究人员综合运用了多种先进的表征技术和理论模拟方法。关键实验技术主要包括：定制化的电化学循环实验（如“CO₃^2--looping”和“CO₃^2--CV-looping”），用以区分吸附和插层CO₃^2-的不同效应；高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)深度剖析，用于观察材料结构变化和元素分布；原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)，用于实时监测界面CO₃^2-的行为；结合¹⁸O同位素标记的差分电化学质谱(DEMS)，用于追踪氧气的来源并明确反应机理；X射线吸收光谱(XAS)，包括X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，用于分析电子结构和局部配位环境；原位拉曼光谱，用于研究晶格氧的掺入和释放动力学；以及密度泛函理论(DFT)计算，用于评估氧空位形成能和电子结构等关键参数。

碳酸根离子的不同响应

研究人员首先设计了巧妙的电化学循环实验来探究CO₃^2-与催化剂的界面相互作用。结果发现，不同羟基氧化物对CO_{32-的响应截然不同。对于NiOOH，其OER活性与电解质中CO3^2-浓度呈正相关，这主要归因于表面吸附的CO3^2-优化了活性位点的电子结构并促进了质子转移。然而，对于本征晶格氧反应性高的CoOOH和NiCoOOH，情况则复杂得多。在简单的浓度循环测试中，其活性变化不大；但当引入电位循环（即CCL测试）促使CO3^2-插层到材料层间后，它们的OER活性显著降低，并表现出明显的滞后效应。通过HRTEM和XPS深度剖析等手段，研究团队证实了CO3^2-在阳极电位驱动下确实可以插层到CoOOH和NiCoOOH的晶格中，导致层间距扩大，并形成约4纳米厚的富碳表面层。}

机理探究

为了深入理解这种差异，研究人员制备了一系列具有明确CO₃^2-插层程度的模型催化剂(TMOOH-xCO₃^2-)。OER性能测试表明，随着插层程度的增加，CoOOH和NiCoOOH的活性逐渐下降，起始电位和塔菲尔斜率均增大。至关重要的是，结合¹⁸O同位素标记的DEMS研究揭示了其反应路径的转变：在原始和轻度插层的CoOOH/NiCoOOH中，检测到了³⁴O₂信号，证实了LOM路径的存在；而随着CO₃^2-插层程度的加深，³⁴O₂/³²O₂比值和质子反应级数逐渐降低，直至在高度插层的样品中LOM路径完全消失，转变为AEM路径。这表明CO₃^2-插层有效地“钝化”了晶格氧的反应性。

结构-机理关系与实际应用

XAS分析从电子结构层面揭示了插层的影响。CO₃^2-插层导致Co和Ni的K边吸收边负移，表明金属平均氧化态降低；同时白线强度增加和EXAFS拟合结果均表明MO₆八面体的几何畸变减小，M-O键共价性减弱。DFT计算进一步证实，插层后氧空位形成能(E_ov)显著增加，电荷转移能(Δε)增大，这些都从理论上支持了晶格氧反应性降低的实验观察。对于NiOOH，DFT计算显示其活性提升主要源于表面吸附的CO₃^2-降低了速率决定步骤(*OH去质子化)的能量势垒。

基于上述理解，研究团队评估了这些催化剂在零间隙碱性水电解槽中的实际性能。结果令人振奋：虽然原始的CoOOH和NiCoOOH催化剂在500 mA cm^-2的电流密度下稳定性较差，100小时内性能就迅速衰减，但经过适度CO₃^2-插层处理的CoOOH-2CO₃^2-和NiCoOOH-2CO₃^2-电极却表现出卓越的稳定性，在连续运行5000小时后电压衰减可忽略不计（每100小时小于0.16 mV），同时保持了高活性。

晶格氧动力学平衡

这种卓越稳定性的奥秘在于CO₃^2-插层实现了晶格氧释放与补充的动态平衡。通过结合¹⁸O标记的原位拉曼光谱分析，研究人员定量比较了晶格氧掺入和释放的速率。发现CO₃^2-插层虽然对氧掺入速率影响不大，但显著抑制了晶格氧的释放速率。在优化的NiCoOOH-2CO₃^2-催化剂中，氧释放和掺入的速率达到了近乎平衡的状态，从而有效抑制了氧空位的过度积累和结构坍塌，确保了催化过程的长期稳定性。

结论与讨论

本研究深刻揭示了碳酸根电解质对羟基氧化物晶格氧动力学的关键调控作用。研究发现，CO₃^2-通过吸附和插层两种方式对不同类型的催化剂产生截然不同的影响：对于无晶格氧活性的NiOOH，表面吸附的CO₃^2-是提升其AEM路径OER活性的关键；而对于本征具有高晶格氧活性的CoOOH和NiCoOOH，CO₃^2-插层则会通过降低M-O键共价性来“驯服”过于活泼的晶格氧，使其反应路径从LOM向AEM转变，更重要的是，通过抑制晶格氧的过速释放，实现了释放与补充的动态平衡，从而在保持LOM高活性的同时获得了前所未有的稳定性。这项工作不仅深化了对电催化中晶格氧动态行为的理解，而且提供了一种通过调控电解质环境来优化催化剂性能的普适性策略，为设计适用于实际工况的高性能、长寿命OER催化剂开辟了新的道路。研究也提示，催化剂在制备、储存过程中引入的杂质离子也可能以类似方式影响其反应路径，这为未来催化剂设计与评价提供了重要参考。