碳纳米纤维增强三维多孔气凝胶实现可调谐低频电磁波吸收

《iScience》：Carbon nanofiber-reinforced 3D porous aerogels for tunable low-frequency electromagnetic wave absorption

本刊推荐：针对传统电磁波吸收材料带宽窄、密度大等瓶颈，研究团队通过"碳纳米纤维辅助三聚氰胺-甲醛树脂热解"策略，构建了具有多级孔结构和丰富C/C异质界面的碳基复合气凝胶。该材料在3.5 mm厚度下实现-42.38 dB的最小反射损耗，有效吸收带宽覆盖2-18 GHz频段的70%以上，为低频可调谐吸波材料设计提供了新思路。

　　

随着5G移动通信、星链低轨卫星、车载毫米波雷达等技术的全面商业化，2-18 GHz频段已成为民用和军事电磁频谱的主战场。这个频段承载着全球大部分移动数据流量以及军事雷达和电子战信号，但电磁波(EMW)的广泛应用也导致环境中的功率密度急剧增加，不仅对人体造成不适，还导致不同频段间的交叉调制和邻道干扰。在军事领域，现代隐身雷达将探测频段转向2-8 GHz以对抗传统X波段隐身涂层，这对吸波材料提出了向更低频率、更宽带宽扩展的迫切需求。

传统铁氧体和磁性金属材料存在密度大、厚度大、易氧化、有效带宽窄等缺点，难以满足"轻、薄、宽、强"的综合要求。为此，研究人员将目光投向碳基气凝胶材料，但其高介电常数和阻抗失配问题导致表面反射大、吸收弱。如何在保持优异电磁波吸收性能的同时，实现介电常数的精细调控、增强界面极化并构建多级孔结构，成为该领域的关键挑战。

在这项发表于《iScience》的研究中，沈希盈等研究人员提出了一种创新的"碳纳米纤维(CFs)辅助三聚氰胺-甲醛(MF)树脂热解"策略，成功构建了三维多孔碳基复合气凝胶材料。该研究通过精确调控CFs与MF树脂的质量比和热解温度，实现了材料孔结构和电磁参数的可控调节，为解决低频电磁波吸收难题提供了新方案。

研究人员采用的主要技术方法包括：通过溶液聚合法制备MF树脂前驱体，采用溶剂辅助热解法将不同比例的碳纳米纤维(长度10-20 μm，直径20-50 nm)与MF树脂前驱体复合，在700°C氮气氛围下进行程序升温碳化处理5小时。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱等技术对材料进行表征，通过矢量网络分析仪(VNA)测试2-18 GHz频段的电磁参数，并采用CST Studio Suite进行雷达散射截面(RCS)仿真验证。

结果与讨论

材料基本表征

XRD分析显示，碳化后的产物在21.40°、25.92°和43.18°处出现明显衍射峰，分别对应无定形碳和石墨碳的(002)和(101)衍射峰，证实成功形成了双组分碳复合材料。随着CFs添加量的增加，石墨碳的衍射峰强度显著增强，表明CFs的引入有效提高了材料的石墨化程度。

XPS分析揭示了材料的化学价态和化学键组成。全谱显示MD-CFPC碳材料主要由C 1s、O 1s和N 1s组成。O 1s精细谱显示532.1 eV和533.0 eV处的两个明显峰，分别对应C=O和N-O键的结合能。N 1s谱可区分出吡咯N和石墨N两个峰，这源于氮前驱体(MF树脂)的使用。吡咯N在碳晶格中引入显著的局部缺陷和偶极矩，增强了偶极极化损耗；而石墨N有助于改善电子传输，提高碳基质中的载流子密度，促进传导损耗。

拉曼光谱分析显示，MD-CFPC0和MD-CFPC2的I_D/I_G值分别为1.044和1.027，表明样品具有一定缺陷和良好的石墨化程度。MD-CFPC0的D峰强度更高，缺陷密度更大，而MD-CFPC2样品缺陷相对较少，结晶度稍高，这与CFs添加产生大量石墨碳的结论一致。

微观结构分析

SEM图像显示，CFs的添加对所得样品的结构特征有显著影响。MD-CFPC0样品在三维结构中可见大量空隙，这些空隙通过一些孔洞相互连接。当引入CFs时，少量添加使MD-CFPC1内部的孔洞趋于稳定且比MD-CFPC0更小。随着CFs进一步增加，孔洞进一步收缩，分布呈现分散状态。当CFs增加到初始量的五倍时，难以观察到明显孔洞，空隙表面变得更加致密。

统计分析表明，随着碳纤维含量的增加，孔径显著减小，孔径尺寸波动逐渐减小。这一系列变化源于CFs内部产生的约束效应。通过调节较低比例水平的CFs含量，可以有效调控MD-CFPC的微观结构，实现结构与功能的集成。

TEM进一步表征了MD-CFPC的结构。在低倍率下，样品由碳化石墨碳(来自CFs)和MF树脂得到的大块无定形碳块组成。CFs呈现一维纳米结构，直径约5-10 nm，嵌入无定形碳中，这解释了SEM表征中观察到的孔结构。

高分辨率TEM图像显示，无定形碳呈现相当无序的晶格结构，没有固定晶面间距；而石墨碳具有清晰的晶格条纹，计算得到0.3412 nm的晶面间距，与石墨碳的(002)晶面一致。观察完整片层发现，内部存在规则晶格结构和无定形碳晶格结构，两者处于重叠状态，表明存在晶格应力。同时，HRTEM图像显示MD-CFPC中存在大量结构缺陷，包括位错和点缺陷，这归因于三聚氰胺-甲醛树脂的热解和碳纤维的引入。

电磁波吸收性能

研究表明，MD-CFPC0作为未添加CF的样品，在EWA性能上已具有相当优势。在2.0 mm的低匹配厚度下，其有效吸收带宽(EAB)达到6.25 GHz；在5.0 mm的高匹配厚度下，最小反射损耗(RL_min)可达-30.89 dB。

通过优化CF的添加量，有效调控了MD-CFPC样品的EWA性能。MD-CFPC2在不大幅降低MD-CFPC0有效吸收带宽的情况下，显著改善了最小反射损耗，同时EWA峰向更低频率移动(在5.0 mm时，吸收峰从3.98 GHz移至3.71 GHz)。其中MD-CFPC2样品在3.5 mm厚度下实现-42.38 dB的最小反射损耗(6.26 GHz)，有效吸收带宽(RL≤-10 dB)覆盖2-18 GHz范围的70%以上，表现出优异的低频可调谐吸收特性。

电磁参数研究表明，MD-CFPC样品无磁性，磁损耗变化可忽略。少量CFs的添加导致材料介电常数显著增加，而过量CFs则导致材料孔隙率和介电常数下降，这两种情况都会导致EWA性能下降。这种现象可归因于CF分布的变化：当CFs量较少时，对孔径的抑制效果不明显，碳纤维集中在碳骨架中，导致碳骨架介电常数显著增加；当CFs过量时，对孔径的抑制效果过于显著，CFs均匀分散在块体中，降低了单位体积的碳纤维含量。

介电损耗机制

基于Debye介电弛豫模型的分析表明，MD-CFPC2和MD-CFPC3具有明显的半圆形结构，而MD-CFPC0和MD-CFPC1的半圆形结构不明显，这意味着CFs的添加增强了材料的极化弛豫响应，有助于介电损耗。曲线末端的线性趋势也表明存在电导率损耗。

通过Debye理论将ε″解构为传导损耗(ε_c″)和极化损耗(ε_p″)分量发现，ε_c″的变化趋势与复介电常数实部相关，表明碳纤维的添加和孔径变化显著影响材料的本征导电损耗。ε_p″在2-18 GHz范围内不同样品间呈现差异化的极化损耗，MD-CFPC1表现出最强的极化损耗，但由于其高介电常数，阻抗匹配较差。随着CF含量降低，极化损耗也降低，因此具有适当阻抗匹配和损耗能力的MD-CFPC2实现了更优异的电磁波吸收性能。

雷达散射截面仿真

通过CST Studio Suite 2019对MD-CFPC2的雷达散射截面积进行仿真验证。结果表明，与未添加MD-CFPC2的单层PEC相比，MD-CFPC2/PEC在垂直入射时的RCS值衰减达到-25.623 dB。在-90-90°散射范围内，其RCS值始终小于PEC板，表明该材料在吸收雷达波方面具有显著效果。

功率损耗密度和电能密度分布显示高度相似性。引入的CFs发挥双重作用：显著增强整体电导率和电荷传输网络，从而优化导电损耗；同时抑制热解过程中泡沫的过度膨胀，产生更精细均匀的孔隙和界面分布，这对实现改进的阻抗匹配和更高效的宽频吸收响应至关重要。

研究结论与意义

本研究通过精确调控CFs与胺树脂的质量比和热解温度，直接控制了材料的发泡行为和孔结构，避免了高温石墨化并保留了氮元素，为其可调介电特性奠定了基础。通过结合溶剂辅助热解和可控干燥工艺，确保CFs均匀分散以形成连续网络和均匀界面。

研究结果表明，CFs与MF树脂前驱体的复合有效调控了其电磁性能和孔隙率。MF树脂前驱体的热解产生大量缺陷，CFs的引入丰富了内部界面，显著增强了EMW的衰减特性。独特的三维网络结构增加了电导损耗并优化了阻抗匹配特性，从而提供了出色的EWA性能。

该材料体系通过多种机制的协同效应实现优异性能：CFs作为物理骨架限制树脂在热解过程中的发泡，形成多级孔结构，增强EMW的多重散射；同时，CFs与热解碳形成大量C/C异质界面，诱导界面极化和缺陷偶极子的协同效应，显著增强介电损耗。此外，适当量的CFs优化了导电网络和阻抗匹配，实现了导电损耗和极化损耗的高效协同，最终在低频区域实现了优异的电磁波吸收性能。

这项研究提出的"碳纳米纤维物理约束-树脂热解"协同调控策略，为电磁波吸收材料的结构设计和性能优化提供了新思路，对开发适用于低频电磁波吸收的高性能材料具有重要意义。尽管该研究尚未探索工业规模生产的可行性，但其在材料制备方法学和结构-性能关系方面的创新发现，为未来碳基电磁功能材料的开发奠定了重要基础。