掺杂FeNbSb半哈斯勒合金力学性能与断裂韧性的第一性原理研究

《iScience》：First-principles investigation of mechanical properties and fracture toughness in doped FeNbSb half-Heusler alloys

本研究针对热电半哈斯勒合金的脆性断裂难题，通过第一性原理计算系统探究了Co/Ni掺杂对FeNbSb合金断裂韧性（KIC）的调控机制。研究发现Co在Fe/Nb位点掺杂可将KIC提升至2.043 MPa·m1/2，而Ni掺杂及Co在Sb位点掺杂则会降低韧性。该现象由原子尺寸效应主导，即掺杂原子半径介于宿主原子之间时（RX< Rdoping< RY）可增强韧性。研究为设计耐损伤热电材料提供了原子尺度的理论依据。

　　

在航空航天、能源转换等高技术领域，材料不仅需要优异的功能特性，还必须具备可靠的机械性能以承受严苛工况。半哈斯勒（Half-Heusler, HH）合金作为一种重要的金属间化合物，因其优异的高温强度和热电性能受到广泛关注。然而，这类材料普遍存在固有脆性问题，易在机械应力下发生灾难性断裂，严重制约其实际应用寿命。传统上，人们通过元素掺杂来改善材料韧性，但预测掺杂效果多依赖经验规则或宏观弹性参数（如Pugh比B/G、泊松比ν），难以揭示裂纹扩展的原子尺度机制。断裂韧性（K_IC）作为衡量材料抗裂能力的关键指标，其微观调控机制尚不明确。

针对这一挑战，Chen等人发表于《iScience》的研究以FeNbSb HH合金为模型体系，通过第一性原理计算揭示了Co/Ni掺杂对K_IC的位点依赖性调控规律。研究发现，Co在Fe或Nb位点掺杂可显著提升K_IC至2.043 MPa·m^1/2，而Ni掺杂及Co在Sb位点掺杂则会削弱韧性。这一现象由原子尺寸效应主导：当掺杂原子半径介于宿主原子之间时，晶格畸变可有效阻碍裂纹扩展；反之，较小半径的掺杂原子会加剧脆性。研究首次将原子半径作为预测HH合金韧性的关键描述符，为理性设计耐损伤热电材料提供了新范式。

关键技术方法

本研究基于密度泛函理论（DFT）框架，采用广义梯度近似（GGA-PBE）处理交换关联能，平面波截断能设为400 eV，k点网格为12×12×12。通过声子谱计算验证结构动态稳定性，利用弹性常数计算体模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）等参数，并基于Griffith理论推导K_IC。所有计算均通过CASTEP软件实现。

研究结果

晶体结构与稳定性

FeNbSb为立方晶系（空间群F-43m），其掺杂衍生物通过Co/Ni分别取代Fe、Nb或Sb位点构建。声子谱分析表明，除Fe₄NiNb₃Sb₄外，其余掺杂结构均满足动态稳定性。形成焓计算证实所有稳定结构具有优异的热力学稳定性，其中Co/Ni在Fe位点的占位能最低，表明其掺杂倾向最强。电子结构分析显示，本征FeNbSb为间接带隙半导体（带隙0.964 eV），而掺杂后均表现为金属性，费米能级附近出现电子态交叉。

力学性能

弹性常数计算满足Born立方晶体稳定性准则。掺杂后材料的体模量普遍提升，其中Co在Sb位点掺杂体系的B/G比值高达2.71–2.77，泊松比ν超过0.33，预示最优的塑性变形能力。维氏硬度计算表明，Co/Ni在Sb位点掺杂会显著降低硬度（5–6 GPa），而在Fe/Nb位点掺杂仅引起轻微下降（10–11 GPa）。熔点预测显示本征FeNbSb熔点达1900 K，Co掺杂可进一步提升至2017 K，而Ni掺杂会降低熔点。

断裂韧性

基于Griffith理论计算的K_IC显示，Co在Fe/Nb位点掺杂可将韧性从本征的1.964 MPa·m^1/2提升至2.043 MPa·m^1/2，而Ni掺杂及Co在Sb位点掺杂均导致K_IC下降。进一步分析表明，韧性变化与掺杂原子半径密切相关：当R_Fe< R_Co< R_Nb时，晶格畸变能有效分散裂纹尖端应力；而Ni原子半径较小（R_Ni< R_Fe），导致韧性劣化。态密度（DOS）分析发现，费米能级左侧成键峰强度与K_IC呈负相关，验证了电子结构对韧性的调控作用。

结论与讨论

本研究通过第一性原理计算阐明了原子尺寸效应对HH合金断裂韧性的主导作用。Co在Fe/Nb位点掺杂可通过优化晶格畸变与电子结构协同提升K_IC，而Ni掺杂则因原子半径不匹配导致韧性下降。研究建立的“原子半径-韧性”关联模型突破了传统经验判据的局限性，为高通量筛选耐损伤热电材料提供了理论工具。尽管计算模型基于理想晶体，未考虑晶界、温度效应等实际因素，但所揭示的原子尺度机制为后续实验研究指明了方向。该工作不仅推动了HH合金在高温结构-功能一体化应用中的发展，也为其他脆性金属间化合物的韧化设计提供了普适性策略。