预处理气氛诱导CuOx/CeO2催化剂界面结构演变及其对CO氧化的活性调控机制研究

《Carbon Neutrality》：Unveiling the gas-dependent active site evolutions on CuOx/CeO2 catalysts for CO oxidation

本研究通过氧化、反应和还原三种气氛预处理，系统调控CuOx/CeO2催化剂的界面微环境，揭示其动态结构演化与CO氧化性能的构效关系。还原预处理生成的Cu+-Ov-Ce3+不对称氧空位和低配位Cu+位点显著提升CO吸附与活化能力，使催化剂本征活性（TOF）提升至其他样品的2倍。该研究为精准设计高效非贵金属氧化催化剂提供了新策略。

　　

随着工业发展和机动车保有量增加，一氧化碳（CO）作为一种有毒气体，广泛存在于汽车尾气和工业废气中，对环境和人类健康造成严重威胁。催化氧化技术是消除CO的有效手段，虽然贵金属催化剂（如Pt、Pd、Au、Rh）因其优异的低温活性被广泛研究，但其高昂的成本和资源稀缺性限制了大规模应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂成为研究热点。在众多过渡金属氧化物中，铜基催化剂因其优异的催化氧化活性和可调的氧化态而备受关注，其中CuO_x/CeO₂催化剂因其经典的组合和CeO₂载体优异储放氧能力被深入研究数十年。然而，关于其具体活性位点结构以及潜在的构效关系仍存在争议。例如，有研究认为CO氧化发生在与CeO₂弱相互作用的高度分散CuO物种上，部分还原的Cu⁺物种主要参与CO吸附和活化；而另一些研究则主张反应主要发生在CuO和CeO₂的界面处，CuO_x与CeO₂之间的电子转移（Ce³⁺+ Cu²⁺→ Ce⁴⁺+ Cu⁺）促进了反应过程中的氧化还原循环。

目前调控铜基催化剂微环境的主流策略严重依赖湿化学合成方法，这些方法往往条件苛刻且缺乏理论普适性。越来越多的证据表明，气体环境在调控铜基催化剂的分散、形貌和表面结构方面起着关键作用，这为催化剂设计提供了新的思路。基于此，Tian等人发表在《Carbon Neutrality》上的研究，另辟蹊径，采用气氛诱导的方法来系统调控CuO物种的表面形成及其与CeO₂载体的相互作用，旨在从定量、位点特异性及机理层面揭示CuO_x/CeO₂催化剂的结构-性能关系。

为了深入探究不同预处理气氛对CuO_x/CeO₂催化剂结构演变和催化性能的影响，研究人员综合运用了多种关键技术方法。研究核心在于对催化剂进行氧化（CuCe-Oxi）、反应（CuCe-Rex）和还原（CuCe-Red）三种不同气氛的预处理，并系统比较其CO氧化性能。表征技术方面，研究者采用了包括原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱（Raman）、原位近常压X射线光电子能谱（AP-XPS）、原位常压共振俄歇电子能谱映射（AP-mRAS）、原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）、准原位X射线吸收光谱（XAS）和准原位紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）在内的一系列先进原位表征手段，以实时捕捉催化剂在不同气氛下的动态结构变化。此外，还结合了程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温氧化（O₂-TPO）、程序升温脱附（CO-TPD）等温度程序化技术，以及动力学分析和NH₃中毒实验，全面评估了催化剂的氧化还原性质、表面吸附/脱附行为、反应动力学和活性位点本质。

3.1 催化性能与耐久性

不同预处理条件导致催化剂稳态活性存在显著差异。在70°C时，CO转化率遵循CuCe-Oxi (33%) < CuCe-Rex (45%) < CuCe-Red (66%)的趋势。

通过对反应速率进行Cu分散度归一化处理发现，CuCe-Oxi和CuCe-Rex的本征活性（TOF）接近（分别为0.015 s^-1和0.019 s^-1），而CuCe-Red的TOF（0.038 s^-1）约为前两者的两倍。动力学测量显示，CuCe-Rex和CuCe-Oxi表现出相似的表观活化能（分别为57.1±0.3和62.0±0.2 kJ·mol^-1），均显著高于CuCe-Red（44.7±0.2 kJ·mol^-1）。这表明还原预处理能最有效地提升CO氧化反应性，其次是反应气氛预处理，氧化气氛预处理效果最弱。

3.2 催化剂结构

催化活性的差异与预处理后形成的不同催化结构密切相关。比表面积测量和原位XRD表明预处理对CeO₂晶体结构或CuCeO_x固溶体形成影响甚微，CuO物种高度分散。

原位拉曼光谱揭示了不同氧空位的存在。D1带（~570 cm^-1）归属于不对称氧空位Cu⁺-O_v-Ce³⁺，D2带（~610 cm^-1）归属于对称氧空位Ce³⁺-O_v-Ce³⁺。CuCe-Rex和CuCe-Oxi中以对称氧空位为主，含少量不对称氧空位。而还原预处理后，不对称氧空位Cu⁺-O_v-Ce³⁺含量显著增加，表明增强了CuO_x物种与CeO₂载体的相互作用，形成了富含不对称氧缺陷的强相互作用Cu-O-Ce界面。总氧空位含量（I(D)/I(F_2g)）的变化趋势与催化剂活性趋势一致。UV-Vis和AP-XPS结果进一步证实，还原气氛预处理不仅导致更高的氧空位水平，还促进了Cu物种的还原（主要以Cu⁺形式存在，AP-mRAS证实非Cu⁰），而氧化预处理对还原Cu物种和氧空位比例的提升微乎其微。

X射线吸收光谱（XAS）分析表明，CuCe-Red中的铜物种主要以Cu⁺形式存在，而CuCe-Rex和CuCe-Oxi中存在显著的Cu²⁺。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示，CuCe-Red的Cu-O配位数约为3，且存在明显的Cu-Ce配位（CN=2.2, R=3.45 ?），表明强相互作用的Cu-O-Ce界面结构。相反，CuCe-Rex和CuCe-Oxi中则检测到归属于体相CuO中Cu-O-Cu配位的Cu-Cu散射（CN≈2.6, R=3.85 ?），且缺乏明显的Cu-Ce配位。H₂-TPR结果显示，CuCe-Red具有更优的氧化还原能力，其还原峰温度最低。通过分峰拟合，CuCe-Red含有更高含量的强界面相互作用物种Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺（0.53 mmol·g^-1），而CuCe-Rex和CuCe-Oxi中该物种含量较低（分别为0.14和0.08 mmol·g^-1），且存在较多的体相CuO物种。综上所述，还原预处理使体相CuO完全转化为小尺寸CuO_x团簇和强相互作用的Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺物种，反应气氛预处理次之，氧化预处理则导致体相CuO物种占主导。

3.3 反应机理

不同预处理方法引起的性能变化也可能与反应机理的改变有关。动力学实验表明，所有催化剂均表现出对CO的依赖性和对O₂接近零级的反应级数，说明CO氧化遵循Mars-van Krevelen（MvK）机制，CO吸附和/或其活化可能是速率决定步骤（RDS）。CuCe-Red表现出最低的CO反应级数，表明其CO吸附和/或活化性能得到改善。

CO-TPD显示所有吸附的CO均以CO₂形式脱附，且CuCe-Red的脱附温度最低，表明还原处理最能促进表面活性氧物种对CO的氧化。O₂-TPO表明所有催化剂的氧补充过程快速且一致（活化能~30 kJ·mol^-1），氧交换速率常数相近，这与O₂反应级数的测量结果一致。

CO-DRIFTS在2097-2110 cm^-1范围内检测到线性吸附的CO-Cu⁺物种，未发现CO-Cu²⁺或CO-Cu⁰的明显信号。随着吸附进行，COad峰发生蓝移，归因于高覆盖度下的偶极-偶极耦合（振动斯塔克效应）；Ar吹扫过程中则出现红移。CuCe-Red在吸附过程中表现出最大的CO-Cu⁺峰蓝移，表明其表面CO覆盖度最高，这源于XAFS揭示的低配位Cu⁺位点促进了CO吸附。此外，在CO吸附过程中检测到碳酸氢盐、碳酸盐和甲酸盐等含碳盐类物种中间体。CO-TPD定量分析表明，这些稳定物种的脱附量顺序为CuCe-Oxi > CuCe-Rex > CuCe-Red，这与H₂-TPR中表面活性晶格氧的消耗量趋势一致，说明还原处理消耗了表面氧物种并产生氧空位，抑制了含碳盐物种的形成，从而暴露出更多的催化活性位点。

基于以上分析，研究者提出了不同预处理体系下详细的反应路径。对于CuCe-Oxi，反应主要依赖于高度分散的CuO_x团簇的氧化还原循环，表面反应步骤（COad与晶格氧反应）为RDS。对于CuCe-Rex，除了CuO_x团簇的氧化还原循环，还涉及对称氧空位Ce³⁺-O_v-Ce³⁺的补充，其RDS同样为表面反应步骤，但由于氧交换速率更快，其活性高于CuCe-Oxi。对于CuCe-Red，反应涉及强相互作用的Cu-O-Ce界面，特别是不对称氧空位Cu⁺-O_v-Ce³⁺位点，其表面反应步骤（COad与Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺反应）为RDS，且表现出更低的CO反应级数，表明该界面结构显著促进了表面反应动力学。

3.4 结构-性能关系

NH_{3中毒实验证实了Cu⁺物种是CO活化关键位点。更重要的是，研究发现本征反应活性（TOF）与多种结构参数之间存在显著的线性正相关关系。}

具体而言，TOF与拉曼光谱中表征不对称氧空位Cu⁺-O_v-Ce³⁺相对含量的I(D₁)/I(F_2g)呈线性正相关（图6a），而与表征对称氧空位Cu⁺-O_v-Cu⁺的I(D₂)/I(F_2g)无此关系。同时，TOF与CO吸附达到稳态时的COad振动频率（反映表面CO覆盖度）也呈线性正相关（图6b）。此外，TOF还与H₂-TPR中表征强界面相互作用物种Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺含量的β峰比例（图6c）以及CO-TPD中CO₂脱附温度（反映晶格氧氧化COad的能力，图6d）存在线性关系。然而，TOF与氧交换速率常数或铜的平均氧化态（AOS）并未呈现线性关系。这些发现强有力地表明，界面[Cu^m+-O_x-Ceⁿ⁺]物种（包括Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺和Cu⁺-O_v-Ce³⁺）的浓度与反应速率密切相关：随着界面物种浓度的增加，由Cu⁺-O_v-Ce³⁺位点的不对称氧空位促进的CO吸附能力，以及由Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺位点的晶格氧促进的CO活化能力均得到提升，最终导致反应速率加快。

4 结论

本研究通过氧化、反应和还原气氛预处理，系统调控了CuO_x/CeO₂催化剂活性位点的微环境。综合多种原位光谱和程序升温技术，揭示了催化剂的动态结构演化。结果表明，CuCe-Oxi催化剂的主要活性位点是弱相互作用的高度分散CuO_x团簇；CuCe-Rex催化剂则含有更多的高度分散CuO_x团簇和对称氧空位Ce³⁺-O_v-Ce³⁺；而CuCe-Red催化剂中的体相CuO则完全转化为高度分散的CuO_x物种和强相互作用的界面[Cu^m+-O_x-Ceⁿ⁺]物种。所有案例均确认遵循Mars-van Krevelen氧化还原机制，COad与晶格氧的表面反应可能是速率限制步骤。尤为重要的是，研究发现[Cu^m+-O_x-Ceⁿ⁺]物种的存在与催化活性之间存在积极的线性相关性。具体而言，随着界面[Cu^m+-O_x-Ceⁿ⁺]物种浓度的增加，由Cu⁺-O_v-Ce³⁺位点的不对称氧空位促进的CO吸附能力，以及由Cu²⁺-O_L-Ce⁴⁺位点的晶格氧促进的CO活化能力均得到提升，最终导致反应速率增强。总之，这项工作为理解气体诱导的CuO_x/CeO₂催化剂活性位点微环境演化提供了深入的见解，其研究方法有望推广至其他铜基乃至更广泛的催化体系。