体相主导二氧化硫水解：界面过程贡献仅1%的分子动力学证据

《Nature Communications》：Bulk Phase Dominates Sulfur Dioxide Hydrolysis over Interfacial Processes

本研究针对SO2水解反应在气溶胶形成中的主导机制这一长期争议，通过开发具有从头算精度的深度神经网络势函数，开展了分子动力学模拟研究。结果表明体相水解速率是界面过程的15倍，界面贡献仅占整体摄取系数的1%，解决了实验观测值与理论预测值不符的矛盾，为大气硫酸盐形成机制提供了新见解。

　　

自1980年代以来，大气化学领域一直存在一个关键争议：二氧化硫（SO₂）在水相环境中的水解反应究竟主要发生在气-水界面还是体相内部？这一问题的答案直接影响我们对二次硫酸盐气溶胶形成机制的理解，而硫酸盐气溶胶对空气质量和气候变化具有重要影响。

传统教科书通常认为SO₂经历吸附、溶剂化和快速水解等体相化学反应过程，最终形成亚硫酸氢根（HSO₃^-）和亚硫酸根（SO₃^2-），随后被氧化为硫酸盐。然而，实验观测到的SO₂摄取系数（γ）往往远高于基于体相水解速率常数预测的理论上限值，这一矛盾促使研究人员提出了快速界面反应机制来解释异常高的摄取系数。但由于实验方法难以将水解与溶剂化过程分离，也无法区分界面和体相对整体摄取的贡献，使得这一争议长期悬而未决。

为了解决这一难题，北京大学杜迈乐、杨满义，南京大学王晗，北京大学宋宇和朱彤等研究人员在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过结合深度神经网络势函数（Neural Network Potential， NNP）与增强采样技术，开发了一种既能保持量子化学计算精度又具有经典分子动力学效率的新方法，对SO₂在微滴中的吸附、溶剂化和水解全过程进行了系统研究。

关键技术方法方面，研究团队首先构建了基于B3LYP杂化密度泛函理论水平的神经网络势函数，通过主动学习和增强采样技术生成训练数据集；随后利用该势函数进行分子动力学模拟，计算SO₂的热力学和动力学参数；采用概率增强采样（OPES）方法计算水解反应的自由能面和速率常数；最后通过反应-扩散动力学模型量化界面和体相对整体摄取的贡献。

吸附和溶剂化过程

研究人员首先通过伞形采样计算了SO₂沿表面法线的自由能分布。结果显示界面处存在明显的自由能最小值（ΔF_a= -3.2 kcal mol^-1），表明SO₂具有亲水性特征。溶剂化自由能ΔF_s为-2.3 kcal mol^-1，与实验值高度一致。质量适应系数α计算值为0.96，接近1，说明SO₂能高效地从气相转移到体相液体中。

SO₂的水合网络

通过NNP模拟发现，体相中的SO₂与水分子形成更强、更多样化的相互作用。体相中每个SO₂分子的平均氢键数为0.99，而界面处仅为0.86；S···O_w配位数在体相为0.81，界面处只有0.32。多重键合复合物也主要形成于体相中，表明体相中更密集的氢键网络增强了SO₂与水分子的相互作用。

水解的热力学和动力学

自由能面分析显示，无论是界面还是体相，水解反应的最稳定产物都是HSO₃^-和SO₃^2-，而H₂SO₃的形成在热力学上不利。关键发现是界面水解的能垒更高，产物态稳定性更低。动力学计算表明体相水解速率k_b= 1.7×10⁷s^-1，是界面水解速率k_s= 9.7×10⁵s^-1的约15倍。

水解机制

最小自由能路径分析揭示了一个协同的质子耦合水解机制。反应经历四个关键阶段：初始反应物（R）、预反应态（R'）、过渡态（TS）和产物（P）。在体相中，更密集的氢键网络能够降低SO₂的最低未占分子轨道（LUMO）能量，增强硫原子的亲电性，从而促进水解反应。

水解摄取的动力学模型

通过电阻模型估计的反应摄取系数γ约为0.10，与实验测量值（γ_meas= 0.03-0.13）高度一致。进一步分析表明，界面过程仅占整体SO₂反应摄取的约1%，而体相水解贡献了99%。这一发现解决了长期存在的矛盾：实验观测的高摄取系数并非源于快速界面反应，而是由于先前研究低估了体相水解速率。

研究结论表明，SO₂水解主要由体相过程主导，界面贡献可以忽略不计。体相中更强大的氢键网络显著增强了SO₂反应活性，降低了水解能垒。这一发现不仅澄清了长达四十年的科学争议，还为理解大气中硫酸盐气溶胶的形成机制提供了新视角，对空气质量模型和气候变化预测具有重要指导意义。

该研究的创新之处在于成功开发了能够准确描述复杂界面反应过程的计算方法，为研究其他大气多相化学反应提供了有力工具。未来在含盐和氧化剂的气溶胶系统中应用这一框架，有望为多相大气化学研究带来更多重要见解。