乙烯氧自由基（CH2CHO）被揭示为Ni/La2O3催化乙醇蒸汽重整制氢的关键链传递中间体

《Nature Communications》：Vinyloxy radicals unveiled as critical intermediates in Ni/La2O3-catalyzed ethanol steam reforming for hydrogen production

乙醇蒸汽重整（ESR）是可持续制氢的重要途径，但其复杂反应网络和难以捕捉的中间体阻碍了催化剂优化。本研究通过原位同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PI-MBMS）结合理论计算，首次在Ni/La2O3催化体系中直接检测到乙烯氧自由基（CH2CHO）为主导中间体，颠覆了传统乙酰基（CH3CO）主导的认知。该发现为通过中间体调控设计高性能催化剂提供了新策略。

　　

随着全球对清洁能源需求的日益增长，氢能作为一种零碳排放的能源载体受到广泛关注。乙醇蒸汽重整（Ethanol Steam Reforming, ESR）反应因其能够从可再生生物质乙醇中生产氢气，被视为实现绿色氢能经济的重要路径之一。该反应理论上可通过C₂H₅OH + 3H₂O → 6H₂+ 2CO₂或C₂H₅OH + H₂O → 4H₂+ 2CO等途径实现高效制氢。然而，ESR是一个包含多重平行反应和串联反应的复杂网络，极易产生乙烯、甲烷等副产物，不仅降低氢气选择性，还会导致催化剂因积碳而失活。因此，厘清其微观反应机理，特别是识别出控制反应路径的关键中间体，对于开发高活性、高选择性的催化剂至关重要。

长期以来，学术界普遍认为乙酰基（CH₃CO）是ESR反应中至关重要的C₂含氧中间体。许多基于镍（Ni）、钴（Co）等金属催化剂的研究均推测，乙醇经由乙氧基（CH₃CH₂O）和乙醛（CH₃CHO）脱氢后，主要形成CH₃CO（代表催化剂表面吸附物种），进而参与后续重整反应。例如，早期的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究曾将某个红外吸收峰指认为表面乙酰基物种存在的证据。然而，这些表征技术存在局限性，难以对反应过程中产生的瞬态自由基中间体进行直接、精准的鉴定，导致关于关键中间体究竟是CH₃CO还是其同分异构体乙烯氧自由基（CH₂CHO）的争论持续不断。解决这一机理争议对于定向调控反应路径、最大化氢气产率具有重要意义。

为了解决这一难题，上海交通大学机械工程学院、华东理工大学清洁煤技术研究所、中国科学技术大学等机构的研究人员联合开展了一项深入研究。他们选择Ni/La₂O₃作为模型催化剂，因为镍具有优异的C-C和C-H键活化能力且成本较低，而La₂O₃载体已知能有效抑制积碳和副反应。研究团队创新性地将多种先进技术相结合，旨在直接捕捉反应过程中的“蛛丝马迹”，最终成功揭示了真正的关键中间体，相关成果发表在《Nature Communications》上。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：首先，利用相转化流延法制备了Ni/La₂O₃催化剂绿色薄片，并进行了系统的物理化学表征（如SEM、XRD、BET等）。其次，核心实验是在耦合了分子束取样的同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PI-MBMS）装置上完成的，该技术具有高灵敏度和 isomer 分辨能力，能够在473-1073 K的温度范围内和2 Torr的压力下，对乙醇蒸汽重整反应中的气相自由基和稳定产物进行原位、动态的检测。通过扫描光子能量获得光电离效率（PIE）谱，可以精确区分不同异构体（如CH₂CHO和CH₃CO）。此外，还辅以D3-乙醇（CD₃CH₂O）同位素标记实验来验证反应路径。在理论计算方面，研究人员运用密度泛函理论（DFT）计算了在理想Ni(111)表面以及更接近实际的Ni₄/La₂O₃(001)模型催化剂上各反应路径的能垒，并通过构建包含383个气相基元反应和45个表面基元反应的微动力学模型，对实验观测到的物种浓度随温度的变化进行了模拟和机理分析。

原位SVUV-PI-MBMS揭示Ni/La₂O₃上ESR反应中CH₂CHO介导的自由基链传递

研究团队利用SVUV-PI-MBMS技术在宽温度范围内对反应产物池进行了精细分析。质谱信号在m/z 26, 28, 29, 30, 31, 42, 43, 44, 45, 46, 47和58等处均有出现。通过对各m/z信号进行光电离效率（PIE）谱分析，成功指认了多种关键物种：m/z 26和28分别对应乙炔（C₂H₂）和乙烯（C₂H₄）；m/z 29被确认为乙基自由基（C₂H₅）；m/z 30和31分别对应甲醛（CH₂O）和甲氧基自由基（CH₃O）；m/z 42和44则明确指认为产物乙烯酮（CH₂CO）和乙醛（CH₃CHO）。

最关键的发现来自于对m/z 43信号的分析。其PIE谱在9.60±0.06 eV和10.28±0.06 eV处出现了两个清晰的阈值，这与文献中报道的乙烯氧自由基（CH₂CHO）电离至单重态阳离子（¹CH₂CHO⁺）和三重态阳离子（³CH₂CHO⁺）的能量完美吻合。相比之下，在CH₃CO自由基的理论电离能（约7.0 eV）附近（7.0-8.0 eV能量区间内），并未观察到m/z 43信号。

这一结果直接证明，在实验条件下，CH₂CHO是大量存在且可检测的关键中间体，而CH₃CO的浓度可以忽略不计。此外，m/z 45被指认为乙氧基自由基（C₂H₅O），而非乙醇的碎片离子。结合同位素标记实验，研究人员验证了C₂H₅OH → C₂H₅O → CH₃CHO → CH₂CHO → CH₂CO这一反应路径的存在。这是首次在真实ESR反应条件下直接检测到CH₂CHO自由基，为自由基驱动的反应网络提供了确凿的实验证据。

计算模拟阐明CH₂CHO为关键中间体

为了从理论上阐明反应路径的选择性，研究团队进行了系统的DFT计算。他们采用了两种模型：理想的Ni(111)表面用于描绘完整的反应网络，而负载在La₂O₃(001)表面的Ni₄团簇模型则用于研究Ni-载体界面处关键的C-H键活化步骤。

计算结果表明，在Ni/La₂O₃界面，乙醛（CH₃CHO）脱氢生成CH₂CHO的能垒远低于生成CH₃CO的能垒。这种选择性源于吸附构型带来的空间位阻：乙酰基上的α-氢难以接近活性位点，而甲基上的β-氢则更容易发生反应。因此，在界面处生成CH₂CHO在几何和能量上都更为有利。

在Ni(111)表面上，虽然CH₃CHO生成CH₃CO的初始步骤能垒较低，但该路径后续的C-H键活化或C-C键断裂步骤能垒很高，使其成为动力学上的“死胡同”。相反，经由CH₂CHO生成CH₂CO的路径则更为顺畅。这些计算结果与实验中检测到CH₂CHO而未检测到CH₃CO的现象高度一致，强有力地支持了CH₂CHO*是ESR反应中关键中间体的结论。

微动力学模拟揭示ESR中的温度依赖性路径和副产物形成机制

基于实验观测和DFT计算数据，研究人员构建了一个气-固微动力学模型。该模型成功预测了不同温度下各物种的摩尔分数，与实验结果吻合良好。模拟结果显示，CH₃CHO的转化有77%通过CH₃CHO→ CH₂CHO路径进行，21%通过先异构化再生成CH₂CHO的路径，而仅有2%通过CH₃CHO* → CH₃CO*路径进行，进一步确认了CH₂CHO路径的主导地位。

敏感性分析表明，H₂O和C₂H₅OH的吸附及其O-H键断裂是反应的速率控制步骤。H₂在高温下（>1000 K）表现出极高的选择性（>90%）。副产物如C₂H₄和CH₄在高温下含量上升，而CO₂在高温下因逆水煤气变换（RWGS）反应而减少。模型还提出CH₃O来源于CH₃与OH的表面反应（CH₃+ OH* → CH₃O* + H*），随后CH₃O脱附进入气相生成CH₂O。

通过产率分析揭示ESR详细反应网络

在823 K下进行的产率（ROP）分析清晰地描绘了ESR的完整反应网络。CH₂CHO是连接早期中间体CH₃CHO和后续中间体CH₂CO的关键桥梁。氢气（H₂）主要来自于表面吸附氢原子（H）的脱附，其中58%的H由CH₂CO+ M* → HCCO* + H反应贡献。HCCO与OH反应（HCCO+ OH* → CH₂CO* + O）不仅再生了CH₂CO，还提供了活性氧物种（O），后者对控制CO/CO₂路径分支和消除积碳（C+ O* → CO）至关重要。CH₂CO和HCCO*之间的循环转化是提高水分子中氢原子利用效率的关键机制。

烃类副产物（C₂H₄, CH₄）主要源于C₂H₅O的C-O键断裂（生成C₂H₅，进而生成C₂H₄或C₄H₁₀）以及CH₃的加氢（生成CH₄）。这些路径与H₂生产路径直接竞争。La₂O₃载体的碱性有助于抑制这些副反应路径，从而获得高H₂选择性。CO主要通过HCCO的表面氧化（HCCO* + O* + M* → H* + 2CO）生成，而CO₂则主要由CO氧化生成。

本研究通过多技术联用，确凿地证明了乙烯氧自由基（CH₂CHO），而非传统认为的乙酰基（CH₃CO），是Ni/La₂O₃催化剂上乙醇蒸汽重整制氢反应中关键的链传递中间体。原位SVUV-PI-MBMS技术首次直接检测到了CH₂CHO的存在，DFT计算从能垒角度解释了其作为主导路径的原因，而微动力学模型则定量地揭示了该路径贡献了约77%的乙醛转化通量。此外，研究还深入阐明了水分子在反应网络调控和积碳消除中的双重作用，揭示了CH₂CO/HCCO循环对提高水利用效率的重要性，并解析了烃类副产物的生成机制与H₂选择性之间的竞争关系。

这一发现不仅解决了ESR反应机理中长期存在的争议，更新了其反应框架，更重要的是为通过精准调控关键中间体来设计高性能催化剂提供了新的思路和理论依据。例如，未来可以致力于设计能够更有效稳定CH₂CHO中间体或促进其向目标产物转化的催化剂表面。该研究中所展示的先进原位诊断技术结合理论模拟的研究范式，对于其他复杂催化反应体系的机理研究也具有重要的借鉴意义。