综述：石墨烯基聚合物纳米复合材料在电磁干扰屏蔽应用中的研究进展

《Materials Today Sustainability》：Graphene and its derivatives based polymer nanocomposites for electromagnetic interference shielding applications: A comprehensive review

这篇综述系统梳理了石墨烯及其衍生物（GO、RGO、TRGO）的合成、功能化及其与聚合物（弹性体、热塑性塑料、热固性塑料、生物聚合物）复合的策略，重点阐述了其在电磁干扰（EMI）屏蔽领域的最新研究进展。文章详细讨论了EMI屏蔽的反射（SER）、吸收（SEA）和多重反射（SEM）机制，并指出构建三维（3D）导电网络、引入多孔/层状结构以及协同使用磁性/导电填料是提升复合材料屏蔽效能（SE，单位dB）和实现吸收主导型屏蔽的关键途径。本文为开发轻质、柔性、高效的新型EMI屏蔽材料提供了重要参考。

　　

石墨烯基聚合物纳米复合材料概述

随着第五代（5G）乃至第六代（6G）通信技术的飞速发展，电子设备日益普及，由此产生的电磁干扰（EMI）问题也愈发严重。EMI不仅会影响精密电子设备的正常运行，还可能对人体健康造成潜在危害。因此，开发高效的电磁干扰屏蔽材料至关重要。传统的金属屏蔽材料存在重量大、易腐蚀、加工性差等缺点。近年来，石墨烯基聚合物纳米复合材料（GPNCs）因其轻质、柔性、耐腐蚀、易加工以及可通过组成和结构设计实现优异的屏蔽性能而受到广泛关注。

石墨烯是一种由单层碳原子以sp²杂化形成的二维蜂窝状晶格结构材料，具有极高的比表面积、优异的力学强度、突出的热导率和卓越的电导率。这些特性使其成为制备高性能聚合物纳米复合材料的理想填料。用于制备GPNCs的石墨烯材料主要包括原始石墨烯、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）和热还原氧化石墨烯（TRGO）。其中，GO因其表面富含含氧官能团（如羟基、环氧基、羧基），在水中和多种有机溶剂中具有良好的分散性，易于与聚合物基体复合，再通过化学或热还原法部分恢复其共轭结构和导电性，是制备GPNCs最常用的前驱体之一。

GPNCs的制备方法主要包括溶液共混、熔融共混和原位聚合法。溶液共混法可实现填料在聚合物基体中的均匀分散，但可能涉及大量溶剂的使用；熔融共混法环保且与工业流程兼容性好，但高剪切力可能导致石墨烯片层破损；原位聚合法则可在石墨烯存在下引发单体聚合，有利于形成强的界面相互作用。

电磁干扰屏蔽机制与性能评估

电磁干扰屏蔽是指材料阻断或减弱电磁波传播的能力。其屏蔽效能（SE）通常以分贝（dB）表示，SE值越高，表示屏蔽效果越好。总屏蔽效能（SE_T）主要来源于三个部分：表面反射损耗（SE_R）、内部吸收损耗（SE_A）和多重反射损耗（SE_M），即SE_T= SE_R+ SE_A+ SE_M。

• •
  反射机制：当电磁波入射到屏蔽材料表面时，由于材料与空气之间的波阻抗不匹配，一部分电磁波会被反射回去。材料的电导率越高，其自由电子密度越大，与电磁波的相互作用越强，反射损耗通常越大。
• •
  吸收机制：进入材料内部的电磁波会与材料中的电偶极子（由介电常数表征）或磁偶极子（由磁导率表征）相互作用，将电磁能转化为热能而耗散掉。吸收损耗与材料的厚度、电导率、介电常数/磁导率以及电磁波频率密切相关。
• •
  多重反射机制：在材料内部，电磁波会在不同界面（如填料与基体界面、孔隙界面）之间发生多次反射和散射，从而延长传播路径，增加被吸收的机会。这对于具有多孔结构或大量界面的复合材料尤为重要。

理想的EMI屏蔽材料应具有高电导率以促进反射和吸收，同时具备适当的介电/磁损耗特性以增强能量转换。对于GPNCs，通过构建连续的三维导电网络是提高其电导率和SE值的关键。此外，设计多孔、层状或混合填料体系可以引入更多的界面和散射中心，从而增强多重反射和吸收效应，实现以吸收为主的屏蔽，这有助于减少二次电磁污染。

弹性体基石墨烯复合材料

弹性体（如聚氨酯PU、硅橡胶SR、天然橡胶NR等）具有高弹性和柔韧性，是制备柔性电子器件和可穿戴设备中EMI屏蔽材料的理想基体。

研究表明，将石墨烯纳米片（GNPs）或RGO与弹性体复合，可以显著提高复合材料的电导率和EMI SE。例如，在丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）中加入4 wt%的GNPs，其复合材料在2毫米厚度下在1-12 GHz频率范围内的SE_T可达约77 dB。通过溶液流延和热压制备的聚氨酯（PU）/GNPs复合材料，当GNPs含量为6 wt%时，1毫米和2毫米厚样品的SE_T分别达到40.9 dB和70.5 dB。吸收是主要的屏蔽机制。

为了进一步提升性能，研究人员开发了三维多孔结构的弹性体复合材料。例如，通过超临界二氧化碳（scCO₂）发泡技术制备的热塑性聚氨酯（TPU）/RGO复合泡沫，不仅重量轻，而且由于其独特的泡孔结构促进了电磁波的多重反射和吸收，在RGO含量为6.5 wt%时，SE_T达到21.8 dB。另一种策略是构建 segregated 结构或使用混合填料。例如，在天然橡胶（NR）中引入RGO和Fe₃O₄纳米颗粒制备的NRMG复合材料，形成了磁电协同作用，经过热处理后，1.6毫米厚样品的SE_T达到32.1 dB。将碳纳米管（CNTs）与石墨烯纳米片（GNPs）共同填充到SEBS弹性体中形成的 hybrid 纳米复合材料，在GNPs/CNTs含量为5/10 wt%时，SE_T高达36.47 dB，显示了填料的协同增强效应。

热塑性塑料基石墨烯复合材料

热塑性塑料（如聚碳酸酯PC、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚酰胺PA等）具有可重复加工、易成型等优点。其石墨烯复合材料同样在EMI屏蔽领域展现出潜力。

在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中加入GNPs，复合材料在太赫兹频段（1.5 THz）显示出极高的SE_T（约80 dB，厚度1毫米），且屏蔽机制以吸收为主。通过熔融共混制备的聚碳酸酯（PC）/石墨烯纳米片复合材料，当填料含量为6 wt%时，SE_T达到35 dB（厚度2毫米）。研究发现，增加样品厚度可以显著提高SE值，例如，PC/6 wt% GNPs复合材料厚度从0.5毫米增加到2毫米时，SE_T从31.7 dB提升至47.2 dB。

三维打印（如熔融沉积建模FDM）技术为制备具有复杂结构和可控填料分布的复合材料提供了新途径。例如，通过FDM打印的线性低密度聚乙烯（LLDPE）/GNPs复合材料，通过调控填充图案和密度，实现了可调的EMI屏蔽性能，其中一种图案（LG_3-60）在10 GHz下的SE_T达到32.4 dB。引入多孔结构也是提升性能的有效策略。聚醚酰亚胺（PEI）/石墨烯复合泡沫通过相分离法制备，其微孔结构显著增加了电磁波的吸收路径，使得10 wt%石墨烯含量的泡沫材料SE_T达到44.1 dB，远高于未发泡的样品。

将石墨烯与其他纳米材料（如MXene、碳纳米管CNTs）杂交是另一个研究热点。例如，PMMA/MXene/RGO三元复合材料通过构建 segregated 导电网络，在总填料含量仅为2 vol%时，SE_T就达到了约51 dB。聚醚醚酮（PEEK）/GNPs/碳化丝瓜络纤维（CLF）复合材料利用CLF形成三维骨架，GNPs分散其中，在9 wt% CLF和相应GNPs含量下，SE_T为27.1 dB，且吸收贡献占主导。

热固性聚合物基石墨烯复合材料

热固性聚合物（如环氧树脂EP、聚氨酯PU、氰酸酯CE、聚酰亚胺PI等）具有尺寸稳定性好、耐热性高、机械强度大等优点，其石墨烯复合材料常用于对性能要求更高的领域。

通过层-层（L-b-L）自组装技术将RGO沉积在电纺WPU纤维上，制备的RGO/WPU复合材料在15个沉积循环（RGO含量约7.5 wt%）后，1毫米厚样品的SE_T达到34 dB，且吸收是主要机制。环氧树脂/RGO复合材料通过溶液混合和固化制备，当RGO含量为5 wt%时，6毫米厚样品的SE_T约为25.75 dB。为了进一步提高性能，研究人员采用了发泡技术。例如，通过scCO₂发泡制备的环氧树脂/RGO/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合泡沫，其多孔结构不仅降低了材料密度，而且促进了填料的重新取向和导电网络的形成。与实体复合材料相比，泡沫材料在相同填料含量下表现出更高的SE_T（例如，22.6 dB vs 15.7 dB @ 5 wt% RGO/CNT）。改性环氧树脂（m-EP）/RGO复合泡沫在高的RGO负载量（32.26 wt%）下，SE_T高达86.6 dB。

构建各向异性的三维骨架也是提升屏蔽性能的有效方法。例如，通过冷冻干燥和退火制备的Fe₃O₄@各向异性RGO气凝胶（Fe₃O₄@AGA），然后浸渍环氧树脂得到的复合材料，在径向和轴向上表现出不同的屏蔽性能，径向的SE_T（37.6 dB）高于轴向（32.3 dB），且吸收占主导，有利于减少二次反射。将单壁碳纳米管（SWCNTs）与RGO混合制成导电墨水，涂覆在聚酯纤维（PF）上，然后与环氧树脂复合，得到的SWCNTs/RGO/PF/EP复合材料在2 wt% SWCNTs含量下，SE_T达到40.1 dB，其屏蔽机制也是以吸收为主。

生物聚合物基石墨烯复合材料

生物聚合物（如纤维素、壳聚糖、聚乳酸PLA、淀粉等）来源于可再生资源，具有生物可降解性和生物相容性，其石墨烯复合材料符合绿色、可持续的发展理念。

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子。通过喷雾沉积法将石墨烯纳米片与纤维素复合，制备的石墨烯/纤维素薄膜经过10次沉积后，SE_T可达28.3 dB。通过真空辅助过滤制备的石墨烯纳米片/细菌纤维素（BC）Janus薄膜，当石墨烯含量为44 mg时，薄膜表现出高电导率（1261 S/cm）和优异的SE_T（70 dB）。通过机械剥离和阳离子交联（如Cu²⁺、Fe³⁺）策略制备的石墨烯/纳米纤维素（NC）薄膜，厚度仅为40微米，经Cu²⁺交联后，电导率显著提升至3172 S/m，SE_T也相应增加。研究表明，金属阳离子与石墨烯之间的阳离子-π相互作用有助于增强导电网络，从而提升屏蔽性能，且反射是主要机制。

聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的热塑性聚酯。GNPs/PLA复合材料通过熔融共混法制备，当GNPs含量为15 wt%时，1毫米厚样品的有效吸收率可达68%。另一项工作报道了膨胀石墨（EG）/银纳米颗粒（AgNPs）/海藻酸钠（SA）复合材料的制备。通过溶胶-凝胶-压缩成膜技术，得到的复合材料厚度仅为0.16毫米，但电导率高达12,600 S/m，SE_T达到40.1 dB，展示了其在轻薄型屏蔽材料中的应用潜力。

总结与展望

石墨烯基聚合物纳米复合材料在电磁干扰屏蔽领域展现出巨大的应用前景。通过选择不同类型的聚合物基体（弹性体、热塑性塑料、热固性塑料、生物聚合物）、优化石墨烯填料的类型（GO, RGO, GNPs等）和功能化、调控复合工艺（溶液共混、熔融共混、原位聚合、发泡、3D打印等）、以及设计微观结构（三维网络、多孔、层状、 segregated 结构），可以有效地调控复合材料的导电性能和电磁参数，从而实现从反射主导向吸收主导的屏蔽机制转变，并获得高的屏蔽效能（SE）。

当前的研究表明，未来发展方向包括：1）开发更加绿色、高效、低成本的石墨烯规模化制备和复合技术；2）深入研究石墨烯/聚合物界面相互作用对电磁波损耗机制的影响；3）设计具有多级结构或多功能集成（如屏蔽/导热/传感一体化）的智能复合材料；4）拓展生物基可降解GPNCs在可持续电子领域的应用。随着研究的不断深入，石墨烯基聚合物纳米复合材料有望在下一代通信技术、柔性电子、航空航天、国防军工等领域的电磁防护中发挥越来越重要的作用。