矛盾熵驱动两性离子干聚合物电解质实现可规模化高能量全固态电池

《Nature Communications》：Conflicting entropy-driven zwitterionic dry polymer electrolytes for scalable high-energy all-solid-state batteries

本研究针对无机固态电解质界面不稳定、制造复杂及商业化条件苛刻等问题，提出了一种基于矛盾熵策略的两性离子干聚合物电解质（ZPE）。通过Flory-Huggins理论指导的液态两性离子单体与锂盐的高混合熵促进盐解离，原位聚合后形成解耦于聚合物主链的定向离子通道。该电解质作为固态阴极液成功集成于面容量10.0 mAh cm-2的NCM811正极，与锂金属负极（N/P=1.0）组装的软包全电池在25°C和0.5 MPa条件下实现516 Wh kg-1的能量密度和稳定循环，为高性能全固态电池的产业化提供了新范式。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对能量密度要求的不断提升，全固态电池（ASSBs）因其高安全性和理论能量密度而成为研究热点。然而，当前主流的无机固态电解质（如硫化物和氧化物）面临界面阻抗大、机械刚性高、制造工艺复杂等挑战，尤其需要高温高压的苛刻操作条件，严重制约其产业化进程。相比之下，聚合物电解质虽具备柔韧性好、界面接触紧密等优势，却长期受限于离子电导率低（通常低于10^-4S cm^-1）、离子传输通道无序等问题。传统策略主要通过降低玻璃化转变温度（T_g）或增加自由体积来提升离子电导率，但难以兼顾高离子迁移率与电极兼容性。更关键的是，现有聚合物电解质多依赖溶剂加工，残留溶剂易引发电化学副反应，且厚电解质层会导致能量密度损失。能否突破传统设计思路，通过分子级结构调控实现快速锂离子传输，成为推动全固态电池商业化的重要课题。

针对这一难题，韩国延世大学Sang-Young Lee团队在《Nature Communications》发表研究，提出了一种基于“矛盾熵”（Conflicting Entropy）策略的两性离子干聚合物电解质（Zwitterionic Dry Polymer Electrolytes, ZPE）。该设计巧妙融合了高混合熵促进锂盐解离与低构象熵诱导定向离子通道形成的协同效应，实现了室温下0.30 mS cm^-1的锂离子电导率，并将其成功应用于面容量达10.0 mAh cm^-2的高能量密度软包全电池。

研究团队通过理论计算与实验验证相结合的系统方法展开工作。关键实验技术包括：利用Flory-Huggins理论计算混合熵；通过分子动力学（MD）模拟分析离子配位环境；采用同步辐射广角X射线散射（WAXS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）表征离子通道取向；结合固态核磁共振（⁷Li NMR）和脉冲场梯度核磁（PFG NMR）解析锂离子传输机制；借助临界电流密度（CCD）测试和局部电化学阻抗谱（LEIS）评估界面稳定性；最后通过软包电池组装验证实际性能。

增强锂盐解离：高混合熵的作用

研究首先合成了液态两性离子单体（ZM），其与LiBETI盐在不使用溶剂的条件下直接混合。基于Flory-Huggins理论计算显示，ZM/LiBETI混合体系的混合能（-7.50×10⁷J m^-3）显著低于聚合态两性离子（ZP）/LiBETI对照组（-6.38×10⁷J m^-3），表明单体状态更利于形成均匀混合物。扫描透射电镜（STEM）和激光共聚焦显微镜（LSCM）进一步证实ZPE具有高度均匀的分散状态，而对照组出现盐聚集现象。X射线衍射（XRD）谱图中ZPE无结晶峰，说明LiBETI完全解离。这些结构优势使ZPE室温离子电导率达0.38 mS cm^-1，为对照组的3倍以上。

两性离子单元阴离子基团的分子设计

通过比较TFSI^-和SO₃^-两种阴离子基团，研究发现TFSI^-因电荷离域程度高、与Li⁺相互作用能低（-255.1 kcal mol^-1），更利于锂离子迁移。径向分布函数（RDF）分析显示，ZPE（TFSI^-）中Li⁺与阴离子的最近邻距离为3.8 ?，大于ZPE（SO₃^-）的3.0 ?，表明其更弱的离子对作用。⁷Li NMR中ZPE（TFSI^-）的谱线更窄且向低场位移，弛豫时间T₁更短（0.66 s），印证了其更快的锂离子运动速率。

定向离子通道的形成：低构象熵的贡献

ZM/LiBETI混合物通过120°C热聚合后，两性离子单元间静电作用诱导分子自组装，形成解耦于聚合物主链的定向离子通道。构象熵计算显示ZPE的ΔS_conf为-9.9×10^-23J K^-1，而对照组为正值（60.6×10^-23J K^-1），说明ZPE链段运动受限，有序度提高。NEXAFS谱图在不同入射角下呈现显著差异（ΔI=0.39），证实离子通道的取向排列。高分辨透射电镜（HR-TEM）和快速傅里叶变换（FFT）分析进一步观察到ZPE中有序区与无序区共存，有序相比例达54%。

锂离子传输机制

二维⁷Li-¹⁹F异核关联核磁（HETCOR NMR）发现Li⁺主要与ZPE侧链末端的TFSI^-相互作用，而非LiBETI中的CF₂基团，表明锂盐解离后锂离子优先在两性离子通道中迁移。PFG NMR分析显示ZPE中存在双相扩散行为：有序相锂离子扩散系数（D_ordered=1.1×10^-11m²s^-1）比无序相（D_amorphous=9.1×10^-13m²s^-1）高一个数量级。Walden图中ZPE的斜率远大于1，与超离子导体（AgI）_0.5-（AgPO₃）_0.5类似，说明其锂离子传输遵循离子跳跃机制，而非传统聚合物电解质的链段运动耦合机制。

全电池性能验证

将ZPE与芳纶无纺布复合制成厚度30 μm的支撑型电解质（n-ZPE），其锂离子电导保持在0.21 mS cm^-1。基于n-ZPE的锂金属对称电池在0.2 mA cm^-2下稳定循环超过400小时，临界电流密度（CCD）达2.4 mA cm^-2。LEIS分析显示循环后电极界面阻抗分布均匀（平均231.4 Ω cm²），且形成富含LiF的稳定固态电解质界面（SEI）。

研究进一步展示ZPE的产业化潜力：将液态ZPE前驱体渗入预制的NCM811正极（面容量10.0 mAh cm^-2）孔隙中，通过原位聚合形成固态阴极液。该工艺与现有锂离子电池制造兼容，无需溶剂干燥步骤。组装的软包全电池（N/P=1.0）在25°C和0.5 MPa条件下，能量密度达516 Wh kg^-1和1329 Wh L^-1（扣除包装材料），且循环150次后容量保持率超过85%。对比实验表明，容量衰减主要源于锂负极损耗，而非电解质降解。

本研究通过矛盾熵策略设计的两性离子干聚合物电解质，突破了传统聚合物电解质离子电导率低、传输通道无序的瓶颈，实现了室温下高效的锂离子迁移。其独特的分子自组装结构为固态电池提供了兼具高离子电导率与良好界面稳定性的电解质新体系。更重要的是，ZPE的溶剂前驱体特性使其能够无缝集成于现有电池制造流程，为高能量密度全固态电池的规模化应用提供了切实可行的技术路径。该工作不仅推动了固态电解质基础理论的创新，也为下一代储能器件的商业化开辟了新方向。