原位熵配体工程实现高效钙钛矿量子点太阳能电池

《Nature Communications》：In-situ entropic ligand engineering enables high-efficiency quantum dot solar cells

本研究针对甲脒碘化铅(FAPbI3)钙钛矿量子点(PQDs)在胶体分散性和电荷传输方面的挑战，开发了基于双(2-乙基己基)磷酸酯(DEHP)的原位熵配体工程策略。研究人员通过引入支链结构增加构型熵，显著提升了PQDs的溶剂相互作用和胶体稳定性，同时磷酸基团增强了表面钝化效果。最终制备的PQD太阳能电池实现了18.68%(认证效率18.23%)的功率转换效率，并展现出优异的稳定性，为高效光电器件制备提供了新思路。

　　

在可再生能源领域，钙钛矿量子点太阳能电池犹如一匹黑马，以其卓越的光电性能和可溶液加工特性吸引着全球研究者的目光。其中，甲脒碘化铅(FAPbI₃)钙钛矿量子点因其理想的光学带隙和稳定的晶体结构，被认为是实现高效率光伏器件的理想候选材料。然而，这些纳米尺度的"光能捕手"在实际应用中却面临着一个棘手难题：如何在保持良好分散性的同时实现高效的电荷传输？这就像让一群活泼的纳米粒子在溶液中既不能聚集沉淀，又要保持紧密的电子沟通，传统的线性配体往往难以两全其美。

长期以来，研究人员使用油酸(OA)和油胺(OAm)作为表面配体来稳定钙钛矿量子点，但这些长链配体虽然保证了胶体稳定性，却如同给量子点穿上了厚厚的绝缘外套，严重阻碍了电荷传输。而短链配体虽能改善电荷传输，却又因空间位阻不足导致量子点容易团聚。这种"鱼与熊掌不可兼得"的困境，严重制约了钙钛矿量子点太阳能电池性能的进一步提升。

为了解决这一关键科学问题，苏州大学功能纳米与软物质研究院袁建宇教授团队另辟蹊径，从热力学角度出发，创新性地提出了原位熵配体工程策略。研究人员将目光投向了一种具有支链结构的配体——双(2-乙基己基)磷酸酯(DEHP)，其独特的分子结构犹如树枝般展开，能够通过增加构型熵来改善溶剂相互作用，同时其强锚定的磷酸基团可提供优异的表面钝化效果。这项发表于《Nature Communications》的研究工作，为制备高质量有机-无机杂化钙钛矿量子点提供了全新思路。

研究团队主要采用了热注入合成法可控制备FAPbI₃量子点，通过系统调整DEHP与传统配体的比例优化材料性能；利用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)等技术表征量子点形貌和分散性；通过飞秒瞬态吸收(fs-TA)和电化学阻抗谱等分析电荷载流子动力学；基于二氧化钛(TiO₂)/量子点/聚三芳胺(PTAA)的n-i-p结构制备太阳能电池器件并评估性能。

熵配体锚定用于PQD合成

研究人员首先从理论角度分析了不同配体的构型熵差异。如图1a所示，支链结构的DEHP配体因其不对称侧链增加了可及构象数量，展现出远高于线性配体OA和辛酸(OctOA)的构型熵。这种熵驱动设计不仅阻止了配体的紧密堆积，还增强了胶体稳定性和溶剂渗透性。

通过透射电子显微镜系统表征发现，随着DEHP替代比例从0%增加至75%，FAPbI₃量子点的平均尺寸从14.03纳米逐渐增大至19.18纳米。当替代比例达到50%时，量子点的光致发光量子产率(PLQY)达到最高的98.4%，表明该条件下获得了最优的表面钝化效果。

生长动力学和胶体分散性

原位荧光监测显示，DEHP封端的量子点达到最大荧光强度需要约40秒，远慢于OA封端的量子点(10秒)，表明支链配体延缓了量子点的生长动力学，有利于获得单分散的纳米晶。动态光散射测量证实DEHP封端的量子点具有更窄的流体力学尺寸分布，说明其在溶液中分散更为均匀。

胶体稳定性测试结果尤为引人注目：经过1000倍稀释后，DEHP封端的量子点仍能保持初始光致发光量子产率的85%以上，而OA和OctOA封端的样品则出现显著下降。在90天的储存稳定性测试中，DEHP样品也表现出明显优势，证实了熵配体在防止配体脱附和非辐射复合方面的卓越性能。

表面化学性质

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现，DEHP配体成功锚定在量子点表面，磷元素信号的出现证实了配体替换的有效性。值得注意的是，DEHP封端的量子点中铅(Pb)4f和碘(I)3d核心能级结合能向低能方向移动，表明配体与量子点表面之间存在电子给体-受体相互作用。

密度泛函理论计算进一步揭示了DEHP配体与量子点表面的结合本质：其吸附能高达1.51电子伏特，显著高于OA配体的1.15电子伏特。这种强结合 affinity主要源于DEHP分子中磷原子与量子点表面铅原子之间的成键作用，为增强表面钝化提供了理论依据。

薄膜形貌和电荷传输

扫描电子显微镜图像显示，DEHP封端的量子点能够形成更致密、更光滑的薄膜，而OA封端的样品存在大量针孔，OctOA封端的样品则出现明显裂纹。二维掠入射广角X射线散射表明DEHP样品具有更尖锐的布拉格衍射峰，说明量子点在固体薄膜中有序度更高。

飞秒瞬态吸收光谱分析发现，DEHP封端的量子点薄膜具有更长的载流子寿命(τ₂: 664.0皮秒，τ₃: 6964.8皮秒)，远高于OA封端的样品(τ₂: 508.3皮秒，τ₃: 6262.6皮秒)，表明熵配体工程有效降低了陷阱态密度，促进了电荷传输。

高效率FAPbI₃PQD太阳能电池

基于最优量子点制备的太阳能电池器件实现了18.68%的冠军效率(认证效率18.23%)，这是目前报道的钙钛矿量子点太阳能电池最高效率之一。器件的短路电流密度(J_SC)、开路电压(V_OC)和填充因子(FF)分别达到21.66毫安/平方厘米、1.153伏和0.748，均显著优于OA封端的对照器件。

更令人印象深刻的是器件的稳定性：在室温、20-30%相对湿度的环境条件下，未封装的DEHP基器件在2000小时后仍能保持初始效率的81%以上，而OA基器件仅剩余40%。在最大功率点跟踪测试中，DEHP器件也表现出更缓慢的效率衰减，证实了熵配体工程在提升器件耐久性方面的显著优势。

这项研究通过巧妙的熵配体设计，成功解决了有机-无机杂化钙钛矿量子点在胶体分散性和电荷传输之间的固有矛盾。支链结构的DEHP配体不仅通过构型熵效应增强了溶剂相互作用，其强锚定的磷酸基团还提供了优异的表面钝化效果，实现了"鱼与熊掌兼得"的理想局面。该工作不仅将钙钛矿量子点太阳能电池的效率推向了新的高度，更为纳米晶表面化学调控提供了普适性策略，对推动溶液加工光电器件的发展具有重要指导意义。