亚表层工程实现工业级电流密度下CO2定向选择性电催化转化乙醇

《Nature Communications》：Subsurface engineering for directional-selective CO?-to-ethanol electrocatalysis at industrial-level

本研究针对电催化CO2还原反应（CO2ER）中C-C耦合后分支路径难以调控、乙醇（EtOH）选择性低的难题，通过构建亚表层钴掺杂的硫化铜（Co-Sub-CuS）催化剂，利用亚表层工程增强表面铜位点的亲氧性，成功引导关键中间体CHCHO通过表面-O键形成，实现了CO2到乙醇的高效定向转化。该催化剂在流动池中乙醇法拉第效率（FE）达78.7%，部分电流密度550.9?mA?cm?2，且在700?mA?cm?2的工业级电流密度下稳定运行305小时，为CO2资源化利用提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）电催化还原为高附加值燃料和化学品，已成为清洁能源经济中的前沿课题。在众多还原产物中，乙醇（EtOH）因其高能量密度（26.8?MJ/kg）和易于运输的特性而备受关注。铜基催化剂是目前将CO₂电还原为多碳（C₂）产物的最有效催化剂之一，然而，其实际应用仍面临两大挑战：一是C-C耦合动力学缓慢，二是反应路径在C-C耦合后出现分支，难以定向生成乙醇而非乙烯（C₂H₄）。究其根源，关键在于如何控制关键中间体（如*CHCO）质子化后的吸附构型，从而引导反应路径向乙醇而非乙烯倾斜。

针对这一难题，安徽师范大学、中国科学技术大学等机构的研究团队在《自然·通讯》（Nature Communications）上发表了一项突破性研究。他们开发了一种亚表层钴掺杂的硫化铜（Co-Sub-CuS）催化剂，通过巧妙的“亚表层工程”策略，成功实现了在工业级电流密度下CO₂向乙醇的高效、高选择性转化。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下几类关键技术方法：采用一步溶剂热法合成具有不同钴掺杂位置的Co-Sub-CuS催化剂；利用高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收谱（XAS）等表征技术解析催化剂的结构与电子性质；通过三电极流动池和膜电极组装（MEA）电解池评估电催化CO₂还原性能，并采用气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）对产物进行定量分析；结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和原位拉曼光谱动态追踪反应中间体；利用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示反应路径和选择性调控机制。

Preparation and Characterizations of Co-Sub-CuS Catalyst

研究人员通过一步溶剂热法成功合成了亚表层钴掺杂的硫化铜催化剂（Co_x-Sub-CuS）。表征结果显示，与表面掺杂的催化剂（Co-Sur-CuS）和原始CuS相比，Co_0.050-Sub-CuS具有更丰富的硫空位（Vs）和晶格缺陷，这为创造不对称活性位点奠定了基础。

Subsurface Doping and the Optimization of Electronic Structure

通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）等分析，证实钴原子成功掺杂到CuS的亚表层。亚表层钴的引入引发了从铜到钴的电子转移，增强了表面铜位点的亲氧性，这有利于关键中间体通过表面-O键吸附，从而引导反应路径向乙醇倾斜。

Catalytic Performance for CO2ER

电催化性能测试表明，优化的Co_0.050-Sub-CuS催化剂在流动池中表现出卓越的乙醇选择性。在-0.8?V（相对于可逆氢电极，RHE）电位下，乙醇的法拉第效率（FE_EtOH）达到约80%，部分电流密度高达602.0?mA?cm^?2，远超商业应用所需的300?mA?cm^?2阈值。更重要的是，在膜电极组装（MEA）电解器中，该催化剂在700?mA?cm^?2的工业级电流密度下稳定运行超过305小时，乙醇法拉第效率保持在78.7%左右，全电池能量效率（EE_full-cell）为26.1%。

Deciphering Ethanol Reaction Pathways

为了揭示高选择性的内在机制，研究人员利用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）并结合¹³C和D同位素标记技术，成功捕捉到反应路径中的关键中间体。他们观察到Co_0.050-Sub-CuS表面同时存在顶端吸附的CO（CO_atop）和桥式吸附的CO（CO_bridge），这种混合吸附构型促进了不对称的OC-COH耦合。更重要的是，研究首次实验验证了从CHCO到CHCHO的转化，并且CHCHO*倾向于通过表面-O键与催化剂结合，这有效防止了后续步骤中氧原子的丢失，从而引导反应向生成乙醇的方向进行。

DFT Calculations

密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了上述机理。结果表明，在Co-Sub-CuS催化剂上，生成乙醇的反应路径（Path?2）在热力学上比生成乙烯的路径（Path?1）更有利。电子结构分析显示，亚表层钴掺杂引起的电子重排使得催化剂表面更倾向于吸附CH-CH-O构型（即CHCHO），而不是容易脱水的CH-C-OH构型（即CHCOH），这是实现高乙醇选择性的关键。

Discussion

综上所述，本研究通过亚表层工程策略，成功设计出一种具有高密度硫空位和表面-亚表层电子相互作用的钴掺杂硫化铜催化剂。该催化剂不仅通过创造不对称活性位点促进了高效的C-C耦合，更重要的是，通过增强表面铜位点的亲氧性，引导关键中间体CHCHO通过表面-O键形成和转化，从而实现了CO₂向乙醇的定向高效转化。这项研究不仅首次实验捕获了从CHCO到CHCHO*这一决定选择性的分支路径转变，而且在实际工业级电流密度下实现了创纪录的乙醇选择性和稳定性，为设计下一代高效、高选择性CO₂电还原催化剂提供了全新的思路和坚实的理论基础。