Marangoni流辅助界面合成面外取向二维共价有机框架薄膜及其在可拉伸电子器件中的应用

《Nature Communications》：Constructing out-of-plane oriented two-dimensional covalent organic framework films for stretchable electronics

本文报道了一种Marangoni流辅助界面合成方法，成功制备了具有面外取向结构的二维共价有机框架（2D COF）薄膜。该研究解决了传统2D COF材料难以同时实现厚度均匀、结构有序和优异半导体性能的难题。研究人员通过溶液调控实现了前驱体分子的定向组装，获得了具有长程有序堆叠结构的PyTTA-TPA COF薄膜，其电导率高达0.99 S m-1，比既往报道提高3-5个数量级。该薄膜在100%拉伸应变下仍保持稳定导电性，展现了在可拉伸电子器件领域的应用潜力。

　　

在柔性电子技术迅猛发展的今天，科学家们一直在寻找兼具优异电学性能和机械柔性的新型半导体材料。二维共价有机框架（2D COF）作为一种具有规则孔道结构和可设计功能的新型晶体材料，因其独特的π-π堆叠通道和可调控的电子结构，被视为理想候选材料。然而，传统方法制备的2D COF薄膜往往存在结晶度低、取向随机等问题，导致电荷传输效率不佳，严重制约了其在电子器件中的应用。

针对这一挑战，中国科学院化学研究所的陈建义团队与刘云琪团队合作，在《Nature Communications》发表了一项突破性研究。他们开发了一种创新的Marangoni流辅助界面合成方法，成功在多种基底上制备出具有面外取向结构的2D COF薄膜。这种方法巧妙地利用乙醇-水混合溶液中产生的表面张力梯度，驱动前驱体分子在基底表面实现垂直取向排列，进而通过立体专一性聚合反应形成长程有序的二维共价有机框架。

研究团队采用的主要技术方法包括：通过热蒸发技术在基底上沉积PyTTA前驱体薄膜，利用乙醇-水混合溶液中的Marangoni流效应实现分子定向组装，在室温条件下与TPA等二醛基化合物进行缩合反应，结合掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和高分辨透射电镜（HRTEM）等表征手段分析薄膜的取向结构和结晶性，并通过电学测量系统评估薄膜的导电性能和机械稳定性。

合成方法与结构表征

研究团队首先在SiO₂/Si等基底上热蒸发沉积1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（PyTTA）前驱体薄膜，然后将其浸入含有对苯二醛（TPA）的乙醇-水混合溶液中。当PyTTA薄膜与溶液接触时，乙醇分子选择性渗入前驱体薄膜，形成浓度梯度和表面张力梯度，从而诱发Marangoni流。这种流体效应驱动PyTTA分子重新排列，使其分子平面垂直于基底表面取向。

GIWAXS分析显示，随着反应时间延长，薄膜的衍射图案从取向PyTTA的特征斑点逐渐转变为PyTTA-TPA COF的清晰衍射点，在Q_z=0.27和0.55 ?^-1处出现对应(110)和(020)晶面的特征峰，证实了面外取向结构的形成。HRTEM图像进一步显示了0.37 nm的晶格条纹，对应COF的(001)晶面，直观证明了二维平面垂直于基底表面的取向特征。

材料性能与器件应用

通过调节前驱体薄膜的沉积厚度，研究人员实现了22-320 nm范围内COF薄膜厚度的精确控制。这些薄膜表面清洁，粗糙度低（R_a≈0.55 nm），且在有机溶剂、酸、碱环境中表现出良好的化学稳定性。光学和电学表征表明，PyTTA-TPA COF的光学带隙为2.43 eV，电学带隙为2.88 eV，具有典型的半导体特性。

电学测量结果显示，基于PyTTA-TPA COF的器件呈现线性欧姆特性，最高电导率达到0.99 S m^-1，比既往报道的2D COF材料提高了3-5个数量级。这种显著的性能提升主要归因于面外取向结构带来的长程有序共轭体系，有利于载流子的能带传输。

机械稳定性与可拉伸性能

最令人印象深刻的是这些COF薄膜卓越的机械性能。在聚氨酯（PU）基底上制备的COF薄膜能够承受4 mm弯曲半径的反复弯曲，经过500次循环后电导率仍保持稳定。即使弯曲半径小至2.0 mm，薄膜在伸直后电导率仅轻微下降。在拉伸测试中，薄膜在垂直于载流子传输方向和平行方向均能承受75%的应变而电导率基本不变，在25%应变下经过500次拉伸-释放循环后仍保持稳定。

研究发现，COF薄膜复制了PU基底表面的微皱纹结构，这种图灵图案化的微观结构有效分散了外部应力，显著增强了COF/PU复合材料的机电性能。与需要转移制备的石墨烯薄膜相比，这种原位生长的COF薄膜在可拉伸性方面表现出明显优势。

研究意义与展望

这项研究通过Marangoni流辅助界面合成策略，成功解决了二维共价有机框架薄膜难以同时实现结构有序和高性能的难题。所制备的面外取向2D COF薄膜兼具高电导率、优异机械柔性和良好稳定性，为柔性可拉伸电子器件的发展提供了新材料平台。该方法具有普适性，可扩展至PyTTA-BPDA、PyTTA-BPyDCA等多种COF体系，且在玻璃、ITO、硅片、MoS₂、PU和PET等多种基底上均能实现高质量薄膜的制备。

该技术不涉及复杂设备，成本低廉，易于规模化制备，为二维共价有机框架材料在可穿戴电子、柔性显示、人工突触等领域的实际应用开辟了新途径。这种固-液界面合成策略的普适性和可扩展性，也为其他功能化二维材料的可控制备提供了新思路。