NiFe2O4尖晶石工程突破CO2加氢制乙醇的活性-选择性权衡困境

《Nature Communications》：NiFe2O4 spinel engineering for transcending the dilemma of activity–selectivity in CO2 hydrogenation to ethanol

本研究针对CO2加氢制乙醇过程中存在的活性-选择性权衡难题，通过设计NiFe2O4尖晶石修饰的Fe2O3催化剂，实现了49.3%的CO2转化率和883.7 mg·gcat.-1·h-1的乙醇时空产率。该催化剂通过构建NiFe2O4-Fe2O3界面位点促进H2活化和Fe5C2相形成，同时抑制碳链过度生长，为CO2高效转化为多碳含氧化合物提供了新策略。

　　

随着全球碳中和倡议的推进，将二氧化碳（CO₂）高效转化为高附加值化学品成为构建可持续低碳能源体系的关键环节。在众多加氢产物中，乙醇因其高能量密度、优良燃料性能和广泛工业应用前景而备受关注。铁基催化剂在CO₂加氢制乙醇过程中广泛应用，其中CO₂首先通过逆水煤气变换（RWGS）反应还原为CO，随后在活性Fe₅C₂相上通过费托合成（FTS）转化为乙醇。然而，同时实现高CO₂转化率和优异乙醇选择性仍面临巨大挑战，这主要源于CO₂的高热稳定性、C-C耦合的高能垒、活性铁碳化物相形成的苛刻条件以及难以精确调控碳链延伸过程导致的多种副反应。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，Xiang, W.、Yasuda, S.、Zhang, L.等研究人员通过固态共沉淀法创新性地将NiFe₂O₄尖晶石引入Fe₂O₃中，成功制备了NiFe₂O₄/Fe₂O₃催化剂。该催化剂在330°C、5 MPa、重量小时空速（WHSV）为24000 mL·g_cat.^-1·h^-1的反应条件下，实现了49.3%的CO₂转化率和33.0%的乙醇选择性，乙醇时空产率（STY）达到创纪录的883.7 mg·g_cat.^-1·h^-1。更重要的是，该催化剂打破了传统费托合成的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制，显著抑制了C₅₊烃类的生成（选择性仅为5.8%），并展现出优异的稳定性，在120小时长期测试中保持性能稳定。

研究人员主要采用了固态共沉淀法制备催化剂，通过固定床反应器进行催化性能评价，结合X射线衍射（XRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、原位XRD、穆斯堡尔谱、程序升温脱附（TPD）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）等多种表征技术，并进行了密度泛函理论（DFT）计算来阐明反应机理。

催化性能研究显示，NiFe₂O₄/Fe₂O₃催化剂在CO₂加氢制乙醇中表现出卓越性能。与单独的NiFe₂O₄（主要产生CO和CH₄）和Fe₂O₃（主要生成C₅₊烃类）相比，NiFe₂O₄/Fe₂O₃的乙醇时空产率分别提高了64.5倍和8.0倍。通过调节钾（K）负载量（0-4 wt%）、反应温度（300-360°C）、压力（1-5 MPa）和WHSV等参数，优化后的催化剂在2 wt% K负载、330°C、5 MPa条件下达到最佳性能。

结构表征结果表明，NiFe₂O₄/Fe₂O₃催化剂中形成了清晰的NiFe₂O₄-Fe₂O₃界面结构。XANES和EXAFS分析显示，NiFe₂O₄尖晶石结构增强了Ni-Fe相互作用，促进了电子转移和氧化还原灵活性。原位XRD揭示了催化剂在反应过程中的结构演变：在H₂还原过程中，Fe₂O₃依次转化为Fe₃O₄、金属Fe，最终在CO₂/H₂气氛下形成活性Fe₅C₂相。穆斯堡尔谱定量分析表明，使用后的NiFe₂O₄/Fe₂O₃催化剂中Fe₅C₂相占总铁相的比例高达69.41%，显著高于NiO_x/Fe₂O₃（37.27%）和Fe₂O₃（59.83%）。

活性位点识别通过程序升温脱附实验证实，NiFe₂O₄/Fe₂O₃的界面位点具有优异的H₂吸附和解离能力，在310-460°C温度范围内产生了独特的活性氢物种吸附峰。CO₂-TPD显示该催化剂对CO₂的吸附能力最强，而CO-TPD表明其增强的CO化学吸附能力有利于C-O键断裂和Fe₅C₂形成。

反应路径研究通过原位DRIFTS和DFT计算深入探讨。原位DRIFTS监测到了关键中间体（HCOO、CO、CH_x、CHO、CH₂CHO、CH₃CHO）的演化过程，证实乙醇合成主要通过甲酸盐路径，涉及CH₂和CHO的C-C耦合。DFT计算表明，NiFe₂O₄/Fe₅C₂(021)模型显著降低了CO₂加氢为HCOO的能垒（1.01 eV），以及CH₂和CHO耦合的能垒（0.80 eV）。更重要的是，NiFe₂O₄修饰促进了CH₂CHO加氢为CH₃CHO的过程（能垒仅0.45 eV），从而将反应路径导向乙醇而非长链烃类。

该研究通过巧妙的NiFe₂O₄尖晶石工程，成功解决了CO₂加氢制乙醇中的活性-选择性权衡难题。NiFe₂O₄-Fe₂O₃界面位点不仅促进了H₂活化和Fe₅C₂相形成，还通过调节氢化动力学抑制了碳链过度生长，实现了乙醇的高选择性合成。这项研究为设计高效CO₂转化催化剂提供了新思路，推动了碳资源化利用技术的发展，对实现碳中和目标具有重要意义。