晶面调控的氧化锰纳米阵列实现乙烯高效电氧化制备乙二醇

《Nature Communications》：Arraying faceted manganese oxides for selective ethylene electro-oxidation to ethylene glycol in aqueous electrolytes

本研究针对非贵金属（NPM）催化剂在水相电解质中难以高选择性催化乙烯电氧化生成乙二醇（EG）的难题，设计并制备了(111)晶面主导的Mn2O3纳米阵列电极。该催化剂在温和条件下实现了52.6%的EG法拉第效率（FE），为可持续电化学合成大宗化学品提供了新策略。

　　

传统化工生产严重依赖化石燃料，面临严峻的碳排放压力。乙烯 glycol（EG，乙二醇）作为重要的大宗化学品，全球年需求量预计将超过7700万吨。其传统生产工艺以乙烯环氧化物为中间体，需要在高温高压下进行，能耗和碳排放高。因此，开发在温和条件下将乙烯直接转化为EG的绿色合成路线具有重要意义。

电催化技术利用可再生能源驱动的特点，为可持续化学制造提供了新途径。然而，乙烯电氧化过程面临巨大挑战：一是容易发生析氧反应（OER）等副反应；二是容易过度氧化生成甲酸（FA）等副产物；三是高性能催化剂通常依赖贵金属（如Pd、Pt等），成本高昂。虽然已有研究报道非贵金属（NPM）催化剂（如CoPc-CNT）在水相介质中可实现乙烯到EG的一步转化，但法拉第效率（FE）仅约25%，仍有很大提升空间。

针对这些挑战，北京大学材料科学与工程学院罗明传课题组及其合作者在《Nature Communications》上发表了一项创新研究。他们发现锰氧化物（MnO_x）具有丰富的氧化还原化学和可调的氧化态，可能是理想的NPM催化剂候选材料。然而，如何精确控制锰氧化物的表面性质（特别是晶面和氧化态）以实现高选择性乙烯氧化，仍然是一个悬而未决的关键科学问题。

为了回答这些问题，研究人员开展了一项系统的研究，他们首先通过筛选不同锰氧化物，发现Mn₂O₃对EG的选择性最高。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，Mn₂O₃的(111)晶面能够有效促进乙烯氧化路径中决速步（即第二个OH加成到C₂H₄OH）的进行。这些理论发现指导研究人员通过阳离子导向合成策略，可控合成了以(111)晶面为主的Mn₂O₃纳米阵列（Mn₂O₃NA）。实验结果表明，该催化剂在接近中性的水相电解质（pH 4）中，实现了52.6%的EG法拉第效率，这是目前NPM催化剂在水相介质中的最高纪录。研究还发现，在反应电位下稳定中等氧化的Mn(III)态对于高EG选择性至关重要，而磷酸根阴离子可以通过抑制Mn₂O₃向更高氧化态转变，进一步优化反应选择性。该工作阐明了电催化剂结构与电解质性质在调控反应路径中的协同作用，为设计高效NPM催化剂用于烯烃选择性氧化提供了新思路。

本研究主要采用了几个关键的技术方法：通过阳极电沉积和可控退火合成特定晶面的催化剂；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）对催化剂进行结构表征；使用循环伏安法（CV）和计时安培法评估电催化性能；通过高效液相色谱（HPLC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）定量分析产物；结合操作拉曼光谱和DFT计算深入探究反应机理。

Effects of oxidation state and facet of manganese oxides for ethylene oxidation

研究人员首先筛选了不同氧化态的锰氧化物纳米颗粒，发现随着Mn氧化态从+3（Mn₂O₃）升高到+4（MnO₂），EG选择性下降，FA/EG比值增加。商业Mn₂O₃（Com-Mn₂O₃）显示出最高的EG选择性，但总FEEG仍低于10%。DFT计算比较了不同晶面上乙烯氧化路径的自由能变化，发现Mn₂O₃(111)晶面对EG路径最有利，其决速步能垒最低（1.00 eV）。

Synthesis and structural characterizations of Mn2O3 nanoarray catalysts

基于上述结果，研究人员通过阳离子导向合成策略，先在RuO_{2/Ti网状基底上阳极电沉积一层无定形MnO2（A-MnO2），然后在空气中550°C退火，成功制备了(111)晶面主导的Mn2O3纳米阵列（Mn2O3NA）。结构表征表明，该材料为正交晶系，呈现多棱柱纳米阵列结构，平均直径约37.3 nm。HAADF-STEM和FFT分析证实其单晶性质，且主要暴露(111)晶面，估算比例高达99.7%。XAS和XPS分析表明Mn的平均氧化态约为+3.33，存在Mn(III)和Mn(IV)混合价态。}

Ethylene oxidation performance of Mn2O3 nanoarray catalyst

电化学性能测试表明，Mn₂O₃NA在乙烯饱和电解质中的电流密度显著增加，表明其对乙烯有更高亲和力。在1.2 V vs SCE（1.68 V vs RHE）下，Mn₂O₃NA的FEEG达到36.4%，远高于Com-Mn₂O₃和Mn₂O₃NP催化剂。其EG产率为54.1 μmol h^-1，是Com-Mn₂O₃的98倍。电解质pH影响显著，碱性条件下FEEG下降，FEFA升高，表明EG在碱性介质中易被进一步氧化。¹H NMR定量分析证实EG为主要产物（FE 38.9%），但FEFA高达18.4%。研究发现部分EG可能被重新吸附并过度氧化为FA。

Prevent the overoxidation of ethylene to formic acid by suppressing Mn2O3 oxidation

研究发现反应后Mn₂O₃的氧化态升高，而更高氧化态会促进FA生成。通过调控电解质阴离子，发现磷酸根（H₂PO₄^-）能抑制Mn₂O₃的阳极氧化。CV测试显示，在磷酸盐电解质中Mn(III)/Mn(IV)氧化还原峰减弱。在0.1 M NaH₂PO₄（pH 4）中，FEEG提升至52.6%，同时FEFA被抑制在2%以下。操作拉曼光谱检测到磷酸根在催化剂表面吸附。反应后XPS和XAS分析证实，在磷酸盐电解质中Mn的氧化态保持稳定，而在高氯酸盐电解质中则升高。DFT计算表明磷酸根可能向Mn位点提供电子，抑制其氧化。

本研究成功开发了一种(111)晶面富集的Mn₂O₃纳米阵列电极，在水相电解质中实现了NPM催化剂上乙烯电氧化制EG的高选择性（52.6%）。研究深入揭示了锰氧化物晶面和氧化态对其催化选择性的调控作用，并发现电解质中的磷酸根阴离子可通过抑制催化剂表面Mn的过度氧化来维持高EG选择性。这项工作强调了电催化剂结构与电解质环境在引导反应路径中的协同效应，为设计高效NPM催化剂用于烯烃选择性氧化及大宗化学品的可持续电化学合成提供了重要指导。