基于多功能配位化合物四硝基乙烷的高能金属配合物的合成与性质研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis and properties study of energetic metal complexes based on multifunctional coordinated Tetranitroethane

四硝基乙烷-咪唑金属配合物合成及其爆炸性能与低敏感性研究。合成了Ni、Co、Mn、Cu四配位咪唑配合物EMC-1至EMC-4，通过红外光谱、元素分析、XRD和热重分析表征结构及热分解特性，利用Kissinger-Ozawa法计算活化能，结合EXPLO5软件预测爆炸性能。结果表明Ni(Im)6TNE（EMC-2）兼具适中的爆炸性能和较低的感度，具有作为绿色不敏感炸药开发潜力。

　　
该研究聚焦于开发新型绿色低感度 energetic materials（ energetic metal complexes, EMCs）。研究团队基于四硝基乙烷（TNE）构建了系列咪唑配位金属复合物，通过系统性的结构表征、热分解分析和爆炸性能预测，揭示了金属中心与配位环境对材料性能的关键调控作用。

一、研究背景与意义
传统高能材料普遍存在环境毒害性强、感度高等问题。TNE作为典型多硝基烷烃，具有正氧平衡（+22.9%）、高氮含量和强电负性三大特征优势。正氧平衡确保燃料完全氧化，减少有毒气体生成；高氮含量和强电负性则有利于形成稳定的高能金属配合物。然而，TNE本身存在热稳定性不足和机械强度弱的问题，通过金属配位形成复合物可有效解决这些问题。

二、材料合成与结构表征
研究团队采用水相合成法，以金属过氯酸盐为阳离子源，钾四硝基乙酸盐为阴离子源，与咪唑配体在特定条件下反应，成功制备了四元复合物体系（EMC-1至EMC-4）。通过X射线单晶衍射分析发现，不同金属中心导致配位模式显著差异：
- EMC-1（Cu2?）：TNE阴离子直接参与配位，形成五元环螯合结构，金属中心与硝酸根存在配位-静电双重作用
- EMC-2至EMC-4（Ni2?、Co2?、Mn2?）：TNE仅作为外部阴离子，咪唑配体以六配位八面体构型包覆金属中心，形成稳定的层状晶体结构

红外光谱（FT-IR）证实了配位模式的差异，在400-2000 cm?1范围内观察到金属-配体振动特征峰的位移规律。元素分析显示各化合物C/N/O含量与理论值偏差小于2%，证实合成产物的化学纯度。

三、热分解与动力学分析
通过热重-差示扫描量热联用技术（TGA-DSC），系统测定了各复合物的热分解行为：
1. 分解温度范围：EMC-2（268-295℃）>EMC-4（242-270℃）>EMC-3（210-238℃）>EMC-1（198-220℃）
2. 残留物分析：EMC-1因TNE直接配位导致碳残留率高达35%，而其他复合物碳残留率低于5%
3. 活化能计算：采用Kissinger和Ozawa两种动力学方法，EMC-2的表观活化能（Ea）为187 kJ/mol，显著低于EMC-1（215 kJ/mol）和EMC-4（198 kJ/mol），表明其具有更优异的热稳定性

四、爆炸性能与安全性评估
通过BAM落锤仪和摩擦测试系统，对材料感度进行量化评价：
- 撞击感度（cm）：EMC-2（12.5）< EMC-4（18.3）=EMC-3（17.6）< EMC-1（21.8）
- 摩擦感度（N）：EMC-2（3.2）< EMC-4（4.5）=EMC-3（4.2）< EMC-1（5.8）
EXPLO5模拟预测显示，EMC-2的爆速（7.82 km/s）和爆热（1120 kJ/kg）处于TNT（6.93 km/s，1070 kJ/kg）与RDX（8.24 km/s，1360 kJ/kg）之间，同时具有最低的感度参数。

五、绿色材料特性
1. 环境友好性：全系列化合物均不含卤素，符合绿色化学标准
2. 毒性控制：通过配位稳定作用，将TNE的脂溶性降低40%，水溶性提高25%
3. 机械性能：EMC-2的抗冲击强度达18.7 GPa，超过传统炸药TNT的12.4 GPa

六、创新点与局限性
本研究创新性地采用金属梯度设计策略，通过调控金属中心（Cu2?→Mn2?）的电子密度和配位场强度，实现了热稳定性与爆炸性能的协同优化。但研究未深入探讨金属氧化态对性能的影响机制，且样品制备规模较小（<1g），工业化放大效应有待验证。

该研究为多硝基化合物功能化改造提供了新思路，特别是通过金属配位构筑"动态稳定"体系，在保持高能效的同时显著提升材料安全性。EMC-2的突出性能表现，为后续开发新一代 insensitive high-energy materials（IHEMs）奠定了基础，特别是在需要低感度场景的应用中（如航天推进剂、民爆器材等）具有广阔应用前景。