p-p-s轨道耦合调控阴离子掺杂催化剂设计新策略及其在锂硫化学中的应用

《Nature Communications》：Design rules for anion-doped catalysts revealed by p-p-s orbital coupling in Li-S chemistry

本研究针对锂硫电池中缺乏阴离子掺杂过渡金属化合物的理性设计原则，提出了p-p-s轨道电子耦合描述符（涉及阴离子掺杂剂、TMDCs中阴离子的p轨道和LiPSs中Li的s轨道），通过机器学习、理论和实验验证指导高效阴离子掺杂Li-S催化剂的开发。研究发现适度的p-p-s耦合可优化多硫化物吸附，促进Li2S成核/分解，建立催化活性与耦合强度的火山关系。最优B-WSe2/MXene催化剂实现了430 Wh kg-1的~3Ah软包电池，为设计高效阴离子掺杂催化剂提供了新范式。

　　

锂硫电池（Li-S Batteries, LSBs）因其高达2600 Wh kg^-1的理论比能量和1675 mAh g^-1的硫正极容量，被誉为下一代储能体系的明星候选。然而，硫及其放电产物Li₂S₂/Li₂S的本征导电性极差（硫为5×10^-30S cm^-1），多硫化物（LiPSs）的“穿梭效应”严重，加之硫物种转化（S₈→Li₂S）能垒高、动力学缓慢，严重制约了LSBs的功率密度和循环稳定性，阻碍其商业化进程。

为解决这些难题，过渡金属硫族化合物（TMDCs）因其极性表面与多硫化物的强相互作用，被广泛用作催化材料以抑制穿梭效应并加速LiPSs转化动力学。遗憾的是，大多数TMDCs表现为半导体特性，且活性位点仅限于边缘位置，而占大部分面积的基面却催化惰性，极大限制了其催化效率。虽已有研究通过金属阳离子掺杂调控d-d轨道耦合以优化催化性能，但非金属阴离子掺杂如何通过p-p轨道耦合影响电子结构及催化机制的系统研究仍属空白。

针对这一挑战，海南大学、松山湖材料实验室和广东工业大学等团队在《Nature Communications》发表了突破性研究，提出了全新的p-p-s轨道电子耦合描述符，建立了阴离子掺杂催化剂的设计新范式。该描述符首次整合了阴离子掺杂剂的p轨道、TMDCs中阴离子的p轨道以及LiPSs中Li的s轨道之间的耦合作用，通过机器学习、理论计算和实验验证三重手段，揭示了不同阴离子掺杂WSe₂对硫氧化还原反应热力学和动力学的调控规律。

关键技术方法包括：通过水热法合成五种阴离子（B、N、P、S、Te）掺杂WSe₂/MXene催化剂；利用球差校正HAADF-STEM、XPS、XANES/EXAFS等表征手段解析原子结构；采用对称电池CV、Li₂S成核/溶解实验评估电催化性能；结合DFT计算能垒、反应势和吸附能；开发机器学习模型预测p-p-s耦合强度与催化活性的火山关系。

微观结构与电子特性

研究团队成功合成了花瓣状B-WSe₂纳米片均匀锚定在MXene基底上的复合结构。HR-TEM显示B-WSe₂与MXene形成原子级匹配界面，晶面间距分别为0.25 nm（对应B-WSe₂的(100)晶面和MXene的(006)晶面）。球差校正HAADF-STEM直接观测到B原子取代Se位点引起的晶格畸变和空位缺陷，EDS mapping证实各元素均匀分布。XPS结合XANES分析表明，阴离子掺杂导致W 4f和Se 3d结合能正移，电子密度重新分布，其中B-WSe₂因B 2p与W 5d轨道杂化产生未配对电子，呈现最高金属性导电性（206.5 S m^-1）。

硫氧化还原反应动力学机制

静态吸附实验显示B-WSe₂/MXene对Li₂S₆的吸附速率最快，UV-vis和XPS验证其通过Se-Li键形成强化学作用。对称电池CV中，B-WSe₂呈现四对清晰氧化还原峰，极化电压差最小（0.402 V），电流响应最高（4.87 mA cm^-2），表明最优反应可逆性。Li₂S成核容量达225.8 mAh g^-1，分解容量为251.4 mAh g^-1，均显著优于其他掺杂样品，证实B掺杂有效提升液-固/固-液转化动力学。

热力学机理深度解析

DFT计算揭示了SRR反应路径（S₈→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S）的能垒分布，其中Li₂S₂→Li₂S为决速步。B-WSe₂的吉布斯自由能垒最低（0.626 eV），反应势最负（-0.626 V），热力学平衡常数最大（7.71×10^-22），表明其热力学自发性和反应深度最优。Li₂S分解能垒（0.923 eV）和活化能（3.99 kJ mol^-1）同样为最低，验证了B掺杂对充放电过程的双向催化优势。

催化增强机制的电子层面阐释

电荷密度差分显示LiPSs在B-WSe₂表面发生电荷从Li-S键向Li-Se键转移，削弱S-S键促进环开裂。吸附能计算表明B-WSe₂对Li₂S的吸附能（-3.337 eV）处于适中范围，符合Sabatier原理。PDOS分析发现阴离子掺杂可调控Se活性位点的p带中心，B-WSe₂的p带中心为-1.288 eV，介于强吸附型P-WSe₂（-0.973 eV）和弱吸附型Te-WSe₂（-1.390 eV）之间，适中的p-p-s耦合强度实现了吸附与解吸的平衡，从而最大化催化效率。

锂硫电池电化学性能验证

S/B-WSe₂/MXene正极在0.1C下展现1445.6 mAh g^-1的高可逆容量，4C倍率下仍保持825.3 mAh g^-1，600次循环后容量保持率达75.1%。在高硫载量（8.3 mg cm^-2）和贫电解液（E/S=5 μL mg^-1）条件下，面积容量达9.4 mAh cm^-2。最终组装的2.88 g硫载量软包电池首次容量为2.80 Ah，整体能量密度达430 Wh kg^-1，71次循环后容量保持率81.3%，性能优于多数文献报道。

本研究通过多尺度实验与理论模拟，确立了p-p-s轨道耦合描述符作为阴离子掺杂催化剂设计的通用准则。该描述符不仅适用于1T/2H相TMDCs，还可拓展至其他阴离子终端材料体系。B-WSe₂/MXene催化剂通过适度p-p-s耦合实现了硫物种转化动力学的最优化，为高性能锂硫电池的开发提供了新思路。该工作首次从电子轨道层面系统阐释了阴离子掺杂的催化机制，推动了锂硫电池催化剂设计从经验探索向理性定制的跨越。