电压调控共轭微孔聚合物膜实现有机溶剂纳滤的精准分子分离

《Nature Communications》：Voltage-controlled organic solvent nanofiltration using conjugated microporous polymer membranes

本研究针对有机溶剂废液处理难题，开发了具有导电性的共轭微孔聚合物（CMP）膜，通过施加电压实现了对有机溶剂中带电分子的精准筛分。实验表明，在甲醇中施加+5 V电压可使亚甲蓝（MB）截留率从8.3%提升至91.3%，并成功应用于染料混合物及医药农药分子的选择性分离。该研究为动态调控膜分离性能提供了新策略。

　　

在化工和制药行业，有机溶剂的使用量巨大，但其回收和处理成本可占生产总成本的40%-80%。传统分离方法能耗高、效率低，而膜基有机溶剂纳滤（OSN）技术因其节能环保特性展现出巨大潜力。然而，有机溶剂中溶质解离度低，导致基于静电作用的Donnan效应难以有效发挥，限制了分离精度。如何实现有机溶剂中分子的精准分离，成为当前膜分离领域的重要挑战。

针对这一难题，新加坡国立大学张穗团队与浙江大学刘平伟团队合作，在《Nature Communications》发表了关于电压调控有机溶剂纳滤的最新研究。他们创新性地利用具有导电性的共轭微孔聚合物（CMP）膜，通过外加电压动态调控膜表面电荷密度，实现了对有机溶剂中带电分子的高效分离。

研究团队采用电聚合法在碳纳米管/尼龙66（CNT/Nylon-66）基底上制备了PTCB膜。该膜具有0.52 nm的精确孔径和1.44 S cm^-1的导电性，适合作为电极使用。通过循环伏安法（CV）表征显示，膜材料在10次扫描后形成致密结构，SEM图像显示其表面光滑且厚度约150 nm。

在分离性能测试中，研究人员发现施加电压能显著改变膜的截留行为。当对膜施加正电压时，带正电的亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）在甲醇中的截留率分别从8.3%和93.6%提升至91.3%和99.1%；而对膜施加负电压时，带负电的甲基橙（MO）截留率从50%增至97.4%。这种调控作用具有可逆性，电压关闭后截留率恢复原值。

机制研究表明，电压增强截留的效果源于双屏障机制：一是体相溶液中离子在电场作用下的迁移，二是膜-溶液界面处的类Donnan平衡。计时电流法（CA）测量显示，随着电压增加，膜电荷密度快速上升后趋于饱和，而稳态漏电流呈线性增长，这与超级电容器的行为类似。

特别值得注意的是，溶质在不同溶剂中的解离程度是影响电压调控效果的关键因素。通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟发现，在甲醇等醇类溶剂中，MB和MO主要以溶剂分离离子对（SSIP）形式存在，易于解离；而在丙酮中，则倾向于形成接触离子对（CIP），解离度低。这解释了为什么在丙酮中电压调控效果不明显。

在实际应用方面，研究团队成功实现了MB/MO混合染料的选择性分离。在+5 V电压下，MO截留率接近100%，而MB因静电吸引出现负截留现象，渗透液颜色由绿色变为蓝色。此外，对苯扎氯铵（BAC）、吡啶斯的明溴化物（PB）等医药农药分子的测试表明，电压应用能显著提升其截留率，展现出广阔的应用前景。

该研究的创新之处在于首次系统阐述了电压调控有机溶剂纳滤的机理，建立了溶质解离度与分离性能的构效关系，为开发智能响应型分离膜提供了新思路。通过简单的电压调节即可实现分子水平的精准分离，这不仅在化工分离领域具有重要应用价值，也为膜材料设计开辟了新方向。

关键技术方法包括：1）电聚合法制备导电CMP膜；2）死端过滤装置结合电化学工作站进行性能测试；3）计时电流法表征膜电荷行为；4）DFT和MD模拟研究溶质解离机制；5）UV-Vis光谱分析分离效果。

研究结果表明，电压调控OSN过程主要适用于具有氢键或高极性的有机溶剂，其中溶质的解离程度直接影响分离效果。这一发现为特定体系中选择合适的操作条件提供了理论指导，有望推动该技术在医药、农药等高附加值产品分离纯化中的应用。