揭秘高强韧离子凝胶在快速变形下的正应变率-伸长关系：滑动环效应与溶剂/阴离子协同作用机制

《Nature Communications》：Unraveling positive deformation rate-elongation relationships in tough and highly stretchable ionogels under rapid deformation

本研究针对传统离子凝胶基于链间牺牲键的增韧机制存在应变率-伸长率权衡的难题，报道了一种透明、高强度（26 MPa）、高韧性（152 MJ m-3）、超拉伸（伸长率1028%）且导电的离子凝胶，其独特地展现出应变率与伸长率之间的正相关关系。研究表明，该现象源于滑动环效应与溶剂/阴离子相互作用的协同，有效增强了分子流动性并促进了变形离域化。这项工作为设计在快速变形下具有优异性能的材料提供了新策略。

　　

在柔性电子、软体机器人和可穿戴设备迅猛发展的今天，高性能弹性体材料的需求日益迫切。离子凝胶（Ionogel），作为一种将离子液体（Ionic Liquid, IL）封装于聚合物网络中的导电材料，因其不挥发、高导电性和热稳定性等优点，被视为理想候选者之一。然而，一个长期存在的瓶颈制约了其更广泛的应用：大多数离子凝胶的力学性能，尤其是在快速变形下的表现，不尽如人意。传统上，增强离子凝胶韧性常借鉴水凝胶的策略，例如引入超高分子量聚合物的物理缠结、多级氢键、金属配位或机械互锁网络等，其核心是通过牺牲键（Sacrificial Bonds）的断裂来耗散能量。但当变形速度加快时，分子重排和链间非共价键解离的时间不足，导致这些增韧机制失效，表现为材料在高速拉伸下伸长率显著下降，即出现“应变率-伸长率”的权衡效应。这一矛盾在需要承受快速、大幅度形变的应用场景中尤为突出。因此，开发一种在高速变形下仍能保持甚至提升其强度、韧性和伸长率的离子凝胶，并深入理解其背后的机理，成为了一个重要的科学挑战。

针对这一难题，重庆大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新研究。他们设计并制备了一种新型离子凝胶，其核心在于引入了基于柱[5]芳烃（Pillar[5]arene）的主链滑动环（Slide-Ring, SR）结构，并巧妙利用了滑动环运动与阴离子之间的协同作用，成功打破了上述权衡，实现了应变率与伸长率、强度及韧性的正相关关系。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：通过宿主-客体相互作用构建基于柱[5]芳烃和咪唑盐客体的伪轮烷（Pseudorotaxane）作为滑动环交联剂；利用聚乙二醇（PEG）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行聚氨酯（Polyurethane, PU）网络聚合合成离子凝胶；通过万能试验机进行不同应变率下的单轴拉伸、压缩、循环加载-卸载及断裂能测试以系统评估力学性能；借助傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、动态力学分析（DMA）、宽带介电谱（BDS）等技术表征材料结构与分子运动；并测量了离子凝胶的电导率及抗冲击性能。

离子凝胶的设计与制备

研究团队设计了一种独特的离子凝胶结构。他们使用修饰的柱[5]芳烃（含一个或两个羟基，记为1a和1b）作为环状分子，带有两个羟基的咪唑盐（2a）作为轴状客体分子，通过主客体相互作用形成伪轮烷结构，以此作为聚合物网络中的滑动交联点。这种带正电的咪唑盐轴不仅增强了与离子液体的相容性，同时引入了离子对相互作用。柱[5]芳烃的空腔直径（4.7 ?）与咪唑盐单元最长片段（4.2 ?）的紧密匹配确保了滑动过程中能有效排挤阴离子或溶剂分子。随后，这些滑动环单元与聚乙二醇（PEG，分子量600 g mol^-1）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应，构建了滑动环交联的聚氨酯（PU）网络。最后，通过溶剂交换将高导电性的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺（[EMIM][TFSI]）引入聚合物网络中，得到最终的离子凝胶。离子凝胶的命名规则为“IGx-y-z”，其中x代表滑动环交联剂1a相对于聚合物重量的含量，y代表客体分子2a相对于1a的当量，z表示离子液体相对于聚合物重量的含量。

应变率增强的力学性能

拉伸测试结果揭示了该离子凝胶非凡的力学行为。在低拉伸速率（5 mm min^-1）下，最优样品IG0.5-1-40已表现出优异的性能：拉伸强度14.6 MPa，断裂伸长率836%，韧性71.4 MJ m^-3。其性能超过了无滑动环交联和传统共价交联的对比样品。更令人惊讶的是，随着拉伸速率从5 mm min^-1提高到1000 mm min^-1，该离子凝胶的强度、伸长率和韧性均显著提升。例如，对于IG0.5-10-40样品，在1000 mm min^-1的速率下，其拉伸强度、断裂伸长率和韧性相比5 mm min^-1时分别提升了300%、400%和980%。这种“应变率增强”效应在离子液体含量较高或轴链上阳离子位点（2a）含量较高的样品中更为显著。研究表明，这种反常现象并非源于应变诱导结晶或氢键域的变化，而与传统增韧机制普遍导致应变率升高时伸长率下降的现象形成鲜明对比。压缩测试也观察到了类似的速率增强效应。作为对照的共价交联离子凝胶则未表现出应变率增强的伸长率。

表征与增韧机制

为了揭示背后的机理，研究团队进行了一系列深入的表征。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）显示，引入滑动环交联剂后，离子凝胶薄膜更光滑、透明，且元素分布均匀，表明聚合物与离子液体的相容性得到改善。XRD分析表明离子液体破坏了聚氨酯链间的氢键，但滑动环的引入并未显著改变聚氨酯在离子液体中的堆积结构。红外光谱（FT-IR）分析提供了关键证据。在干燥的凝胶（不含离子液体）中，TFSI阴离子以顺式（cisoid）和反式（transoid）两种构象存在，并与聚合物链上的位点形成非共价交联。对于不含滑动环的干燥凝胶（IG0-10-0），拉伸后与SO₂不对称伸缩振动（~1343 cm^-1）相关的吸收峰强度下降，表明氢键断裂但阴离子构象未变。然而，对于含滑动环的干燥凝胶（IG0.5-10-0），拉伸后该吸收峰强度反而增加。研究人员推断，这是因为滑动运动将TFSI阴离子从轴链上的结合位点释放出来，使其有足够的时间从能量较高的顺式构象转变为更稳定的反式构象，从而导致了红外吸收强度的变化。这直接证明了滑动运动能够有效破坏阴离子-聚合物的相互作用。动态力学分析（DMA）和宽带介电谱（BDS）进一步揭示了分子运动特征。BDS结果显示，含滑动环的样品（IG0.5-10-0）在偶极弛豫（τ_dipole≈ 3×10^-7s）之外，还存在一个额外的弛豫模式（τ_s≈ 7×10^-4s），这可归因于链穿过环的滑动弛豫，其时间尺度足以干扰离子对的解离。此外，研究人员还制备了含有不同阴离子（如NO₃^-, [N(CN)₂]^-, OTf^-, BF₄^-, PF₆^-等）的离子凝胶。发现具有较弱氢键接受能力的阴离子（如OTf^-, BF₄^-, PF₆^-, TFSI^-）其离子凝胶的应变率增强效应更为明显，而强氢键接受性阴离子（如Br^-, NO₃^-, [N(CN)₂]^-）则削弱了这一效应。这表明阴离子与聚合物链的相互作用强度影响了滑动运动的效率。

热学、电学与抗冲击性能

热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明离子凝胶热稳定性好（分解温度超过300°C），玻璃化转变温度（T_g）低于-60°C，具有良好的低温弹性。动态力学分析的主曲线显示，在高频下，高阳离子含量的IG0.5-10-40的损耗模量（E"）和损耗因子（tanδ）上升更为显著，表明其在高速变形下具有更高的链流动性和能量耗散能力。循环拉伸和压缩测试显示了离子凝胶显著的滞后现象和良好的抗疲劳性能。断裂能测试表明IG0.5-10-40的断裂能（37 kJ m^-2）远高于共价交联对照样。离子凝胶还表现出良好的导电性，其电导率随离子液体含量和阳离子位点比例的增加而提高，例如IG0.5-1-200的电导率达到1.4 mS cm^-1，同时仍保持较好的力学性能。落球冲击测试表明IG0.5-10-40具有最高的冲击能量（2.4 J）。此外，离子凝胶在多种有机溶剂中浸泡24小时后仍能保持结构完整性。

综上所述，这项研究成功开发了一种基于主链滑动环结构的新型离子凝胶。其核心创新在于利用紧密匹配的滑动环在快速变形过程中有效破坏聚合物链与溶剂（阴离子）的相互作用，促进链的去溶剂化，从而增强分子流动性、实现能量耗散和变形离域化，最终打破了传统材料中应变率与伸长率的权衡关系，实现了多项力学性能随应变率同步提升的独特现象。该工作不仅提供了一种制备高强度、高韧性、高拉伸性且导电的离子凝胶的有效策略，更重要的是深化了对材料在快速变形下增韧机理的理解，为未来面向柔性电子、软体机器人等高端应用的高性能材料设计提供了新的思路和理论基础。