揭示显生宙第一次大规模灭绝事件发生的浅海氧化还原环境

《Global and Planetary Change》：Unveiling shallow marine redox context for the first Phanerozoic mass extinction event

通过碳酸盐中碘/钙镁比值（I/(Ca+Mg)）和铈异常（Ce/Ce*）分析，揭示东扬子块浅海环境在4亿年前寒武纪大灭绝期间持续缺氧，并存在深度相关的氧浓度梯度。研究显示I/(Ca+Mg)比值低于0.5 μmol/mol，Ce/Ce*比值高于0.8，表明氧化条件受限，支持缺氧环境驱动生物大灭绝的假说。

　　

Kuizi Li|Qingshan Wang|Ruliang He|Jian Han|Chao Chang

中国西北大学地质系，大陆演化与早期生命国家重点实验室，陕西早期生命与环境重点实验室，西安 710069

摘要

寒武纪大爆发之后，第一次显生宙大规模灭绝事件发生在寒武纪第4期，导致约45%的海洋生物属消失。为了半定量地重建这一事件期间浅海地区的氧化状态变化，我们对长江地块东部的两个浅水钻孔剖面（K2和WN2）进行了碳酸盐I/(Ca + Mg)和铈异常（Ce/Ce*）分析。结果显示，从寒武纪第3期顶部到第4期末，I/(Ca + Mg)比值持续较低（<0.5 μmol/mol），而Ce/Ce*比值较高（>0.8）。此外，较浅的K2剖面的I/(Ca + Mg)比值系统性地高于较深的WN2剖面，而Ce/Ce*比值则较低。这些模式表明，在整个寒武纪第4期，长江地块东部的浅海环境中存在持续的缺氧条件以及与深度相关的氧气梯度。结合已发表的碳酸盐I/(Ca + Mg)和Ce/Ce*记录，进一步证明了从寒武纪大爆发到大规模灭绝期间浅海氧气浓度的显著下降。总体而言，这些发现表明，浅海环境中持续的缺氧条件可能是寒武纪第4期多细胞生物大规模灭绝的关键驱动因素，为理解这一关键时期海洋环境变化与多细胞生物进化之间的联系提供了新的见解。

引言

从埃迪卡拉纪末期到寒武纪早期，发生了被称为“寒武纪大爆发”的重大生物革命，在大约4000万年的时间内，大多数现代多细胞生物门类出现，建立了地球上第一个以多细胞生物为主导的海洋生态系统（Shu, 2008; Erwin and Tweedt, 2012; Zhang and Shu, 2021）。然而，这次进化辐射之后，在寒武纪第4期（5.14–5.09亿年前）发生了一次海洋动物灭绝事件，导致约45%的生物属消失，标志着寒武纪早期生物进化轨迹的重大转变（Benton, 1995; Li et al., 2007; Zhu et al., 2018; Murphy et al., 2025）。

传统观点认为，这次生物危机主要是由于与海平面波动或全球火山活动相关的缺氧事件引起的（Zhuravlev and Wood, 1996; Monta?ez and Banner, 2000; Zhu et al., 2004; Hough et al., 2010; Jourdan et al., 2014）。相比之下，包括铁的形态、黄铁矿形态和铀同位素在内的氧化还原代用指标分析表明，寒武纪第4期浅海环境主要为氧化或亚氧化状态（Faggetter et al., 2017; Li et al., 2017; Wei et al., 2018）。值得注意的是，来自长江地块东部浅水层（K2和WN2剖面，图1）的最新氮和钼同位素证据显示，尽管这一时期总体上可能以氧化状态为主，但在灭绝期间出现了缺氧/硫化水的快速侵入，从而支持了传统的缺氧驱动灭绝模型（Chang et al., 2019; Chang et al., 2023）。尽管这些研究显著推进了我们对海洋氧化还原演化的理解，但目前的研究主要集中在定性的氧化还原状态描述上，而没有提供直接的定量或半定量氧气浓度数据。尽管已经认识到氧气阈值对维持寒武纪早期海洋生物多样性至关重要（Zhang and Cui, 2016），但这一差距仍然存在。鉴于大陆架环境是多细胞生物的主要栖息地，系统量化浅海地区的氧化状态对于阐明海洋氧化还原波动与寒武纪第4期灭绝之间的因果关系具有关键意义。

基于这些基础，我们提供了来自长江地块东部浅海K2和WN2钻孔剖面的新型碘地球化学（I/(Ca + Mg)和铈异常（Ce/Ce*）数据（图1）。我们的研究建立了第一个半定量框架，用于追踪寒武纪第4期海水氧气浓度的变化，同时为埃迪卡拉纪末期至寒武纪早期的生物-环境相互作用提供了新的视角。

I/(Ca+Mg)和Ce异常作为浅海氧化还原代用指标的背景

I/(Ca + Mg)代表石灰岩和白云岩中的碳酸盐相关碘，可用于指示碳酸盐岩沉淀时上层的海洋氧化还原状态（Lu et al., 2020）。它已被广泛用于重建不同地质时间尺度上的海洋氧化还原条件（例如，Lu et al., 2010, Lu et al., 2016; Hardisty et al., 2014, Hardisty et al., 2017a, Hardisty et al., 2017b; Zhou et al., 2014, Zhou et al., 2015; Shang et al., 2019; Bowman et al., 2020; Huang et al., 2022）

研究剖面

在寒武纪第4期，长江台地（图1A–B；Yang et al., 2005）发生了广泛的沉积作用。所研究的钻孔剖面（K2和WN2）位于长江地块东部，该地区以中央古隆起和两侧的北部及南部凹陷为特征（图1B，Lu and Ji, 2013）。从区域上看，寒武纪第4期的地层可以大致分为台地到大陆架边缘以及外大陆架到斜坡的地层带（图1B）。

结果

结合Chang et al.（2017, 2019）提供的I/(Ca + Mg)比值和Ce/Ce*异常数据以及δ¹³C_carb、TOC和整体δ¹⁵N数据，关键参数的地层变化在补充表S1中进行了全面展示，图2中也展示了两个剖面的地层变化情况。

K2剖面在穆夫山组（Mufushan Formation）中显示出I/(Ca + Mg)比值的动态变化，从寒武纪第3期到第4期边界附近从约0.3 μmol/mol增加到随后下降

I/(Ca+Mg)和Ce/Ce*信号的保存

非碳酸盐矿物（如碎屑组分）可能含有相对于碳酸盐相更高的稀土元素（REE）浓度，这可能会干扰碳酸盐中REE的模式，特别是影响Ce/Ce*的准确性（Ling et al., 2013; Zhang and Shields, 2022）。为了有效减少碎屑的干扰，我们采用了稀释醋酸的顺序溶解方法，该方法优先溶解原生碳酸盐矿物，同时减少污染

结论

本研究提供了来自长江地块东部两个浅海剖面的新的碳酸盐I/(Ca + Mg)和Ce/Ce*记录。结果表明，从寒武纪第3期末到第4期末，浅海环境中持续存在缺氧（亚锰态或更还原的）条件以及氧气浓度的深度梯度。这些缺氧条件可能限制了海洋动物的生态栖息地，并促成了

CRediT作者贡献声明

Kuizi Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理。Qingshan Wang：方法论。Ruliang He：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法论，正式分析，数据管理。Jian Han：撰写 – 审稿与编辑。 Chao Chang：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，资源管理，项目实施，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。

未引用的参考文献

Erwin and Tweedt, 2011

Frank et al., 2019

Hough et al., 2006

Li et al., 2015

Shields and Stille, 2001

利益冲突声明

无。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFF0802700）、国家自然科学基金（项目编号：U24A20601、41930319和42272006）以及111项目（项目编号：D17013）的财政支持。