综述：基于钴的双功能氧还原（OER）/有机氢还原（ORR）电催化剂：从纳米结构工程到催化机制的创新，推动能源转换系统领域的尖端研究

《Coordination Chemistry Reviews》：Co-based bifunctional OER/ORR Electrocatalysts: From nanostructure engineering to catalytic mechanism innovation for cutting-edge research in empowering energy conversion systems

Co基双功能电催化剂在碱性电解质中氧还原（ORR）与氧析出（OER）反应的研究进展，包括结构调控、合成方法、活性提升机制及实际应用挑战。

　　
氧还原与氧析出反应双功能电催化剂的钴基材料研究进展

（全文约2200个汉字）

一、研究背景与意义
全球能源转型背景下，清洁能源转化技术面临关键挑战。氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）作为能量转换系统的核心反应，其动力学缓慢与高过电位问题制约着金属-空气电池、燃料电池及电解水装置的性能提升。传统贵金属催化剂（Pt、Ru、Ir）存在成本高昂、资源稀缺的缺陷，而钴基材料凭借其丰富的地球储量（约25ppm）、独特的电子结构（3d?4s2）和可调控的物化特性，成为替代贵金属的理想候选。钴元素的d轨道电子云可灵活调整，既能作为电子供体促进ORR，又能作为电子受体加速OER，这种双重特性为开发双功能催化剂提供了理论基础。

二、反应机制与催化原理
ORR与OER在碱性电解液中的反应路径存在显著差异。ORR涉及O?分子在电极表面的逐步还原，经历四电子（To）到二电子（H?O）的关键步骤，而OER则是通过多步质子转移形成O?。钴基催化剂通过以下机制提升性能：
1. 电子调控：钴的3d轨道可进行电子跃迁，优化中间体吸附能。例如，Co3?的氧化态增强OER中OH?的吸附强度，降低反应能垒。
2. 表面结构：纳米片、纳米管等异形结构可暴露更多活性位点。实验表明，二维Co?O?纳米片比传统颗粒的OER过电位降低40%以上。
3. 复合效应：与碳材料、氮掺杂等形成复合结构。例如，氮掺杂碳负载钴基催化剂的ORR起始电位较纯钴氧化物提升0.2V，同时OER活性保持稳定。

三、钴基催化剂体系分类与特性
（一）氧化物体系
Co?O?是典型代表，其多相结构（CoO与CoOOH）提供不同活性位点。最新研究表明，通过调控氧空位浓度，可使Co?O?在碱性条件下的OER过电位降至230mV（10mA/cm2），接近Pt/C水平。

（二）硫化物与磷化物体系
CoS?和CoP?展现出独特的电子结构。磷化物中的P3?配位可降低Co3?的氧化还原电位，使CoP在1.0M KOH中的Tafel斜率降至60mV/decade，优于多数贵金属催化剂。

（三）氮碳材料体系
Co-N-C复合材料通过sp2杂化碳骨架实现电子云共享。典型例子是石墨相氮化碳负载钴纳米颗粒（Co-N-C/Gr），其ORR交换电流密度达2.5mA/cm2，是商业Pt/C的8倍。

（四）单原子催化剂
钴单原子嵌入碳骨架（如Co@C??）通过最大程度暴露活性位点，实现ORR和OER的协同优化。XPS分析显示，单原子钴的氧化态分布更均匀，中间体吸附能差控制在±0.1eV以内。

四、合成方法与性能优化策略
（一）水热合成法
以草酸钴为前驱体，在180℃下通过pH调控实现Co?O?纳米片（厚度<5nm）的定向生长。此方法可控制晶面暴露比例，使（111）晶面占比提升至65%，ORR活性提升30%。

（二）气相沉积技术
采用CVD法在碳布上沉积钴基纳米线阵列，线密度达10?根/cm2。这种三维结构不仅增强导电性（电阻降低至0.1Ω/s），更通过异质界面促进电子转移，使双功能催化活性窗口拓宽至0.8-1.2V。

（三）缺陷工程
通过预氧还原处理在Co?O?表面引入氧空位（V_O2?）。密度泛函理论（DFT）计算表明，空位浓度达5%时，OER活化能降低0.15eV，同时保持ORR中间体吸附能稳定。

（四）原位表征技术
同步辐射X射线吸收谱（XAS）实时监测反应中Co的氧化态变化，发现Co3?/Co2?的动态平衡使双功能活性保持率超过90%。这种动态协同机制是传统催化剂难以实现的。

五、应用场景与挑战
（一）金属-空气电池
钴基催化剂可将碱性锌-空气电池的放电电压提升至1.25V（vs. SHE），循环1000次后容量保持率超过85%。但需解决钴枝晶生长问题，目前采用碳纳米管限域策略有效抑制枝晶扩展。

（二）燃料电池双极板
实验显示，钴磷化物涂层的双极板在1000小时测试中电阻仅增加12%，而Pt/C双极板电阻增长达300%。其优势源于宽电位窗口（0.5-1.0V）和抗积碳能力。

（三）电解水制氢
5% Co/N-C催化剂在1.23V时电流密度达200mA/cm2，Tafel斜率48mV/decade。但长期运行中表面钝化问题凸显，需开发自修复界面结构。

六、前沿研究方向
（一）机器学习辅助设计
基于300+组实验数据的深度学习模型，成功预测出CoFe?P?.?C?.?新型磷化物，其双功能活性优于现有最好催化剂30%。

（二）动态结构调控
开发光热辅助合成技术，在100℃下通过光催化实现Co3?的动态还原，使催化剂在-0.3至1.5V范围内保持双功能活性。

（三）全电池集成创新
将钴基催化剂与铁基催化剂组成梯度结构，在锌-空气电池中实现能量密度达650Wh/kg，循环寿命突破5000次。

七、未来发展趋势
1. 催化剂寿命提升：通过界面工程使催化剂失活速率降低至0.1%/年
2. 能源密度突破：设计核壳结构（如Co@Ni?S?）使电池比容量达2000mAh/g
3. 工艺简化：开发连续流微反应器，将催化剂制备成本降低80%
4. 多尺度调控：从原子级（单原子）到器件级（电池集成）的全链条优化

该领域研究已从单一活性位点优化转向多尺度协同设计，未来将聚焦于催化剂的长期稳定性机制（如界面氧化抑制）和规模化制备技术突破，推动清洁能源技术的产业化进程。