从农业废弃物到高能量超级电容器：利用核桃壳制备的碳点增强型层状多孔碳

《Cardiac Electrophysiology Clinics》：From agricultural waste to high-energy supercapacitors: carbon dots-enhanced hierarchical porous carbon derived from walnut shells

核桃壳通过协同碳化-活化制备分级多孔碳材料（PC-2），优化KOH与碳质量比2:1，形成三维多孔网络并负载碳dots。PC-2在2 mV·s?1扫描速率下比电容达389 F·g?1，能量密度18.6 Wh·kg?1，循环5000次后容量保持率106%。碳dots促进快速电子转移，分级孔道结构增强离子扩散效率，三重协同机制实现高性能储能。

　　
本文聚焦于通过协同碳化-活化策略从农业废弃物核桃壳中制备具有碳dots（CDs）负载的 hierarchical porous carbon（HPC），并系统研究其结构-性能关系。研究团队通过优化KOH与预处理碳材料的比例（2:1），成功构建了三维多级孔道结构，其中纳米级CDs均匀分布在孔壁表面，形成独特的双功能储能体系。实验表明，该材料在1 M KOH电解液中展现出389 F/g的高比电容（2 mV/s扫描速率），能量密度达18.6 Wh/kg，循环稳定性优异（5000次后容量保持率106%）。这一突破性进展为生物质资源的高值化利用提供了新范式。

在材料制备方面，研究采用两步法：首先通过预碳化处理（325℃/60分钟）去除核桃壳中的挥发性组分，保留碳骨架；随后与KOH按比例混合进行活化碳化，形成多级孔道结构。关键创新在于引入"预碳化-活化协同"机制，使KOH既作为活化剂促进孔隙形成，又通过化学作用与碳骨架反应生成CDs。EDS元素面扫显示CDs在孔道表面均匀分布，TEM观察证实其平均尺寸约7 nm，且呈现类球形堆积结构。

结构表征揭示PC-2具有独特的多级孔道体系：通过氮气吸附测试（77 K），其比表面积达1887 m2/g，微孔面积占比92.3%（1752 m2/g），中孔（3-50 nm）占比7.7%。HRTEM显示碳骨架厚度仅5-8 nm，形成连续导电网络，同时CDs在微孔中形成核壳结构（内核为sp2富勒烯，外壳含氧官能团）。XPS分析表明，CDs表面含丰富的-OH（532.6 eV峰）、C=O（533.7 eV峰）等官能团，氧含量达8.3 wt%，较常规生物质碳提升40%。

电化学机制研究显示，PC-2表现出三重协同储能效应：1）三维孔道（总孔容0.97 cm3/g）使离子扩散距离缩短至纳米级；2）CDs的sp2结构（D/G峰值比0.98）和表面缺陷（PL光谱480-800 nm宽峰）提供快速电子传输通道和氧化还原活性位点；3）碳骨架与CDs形成"芯壳"结构，其中CDs的氧官能团（-OH、C=O）与电解液形成强相互作用，贡献约35%的赝电容，而三维孔道提供62%的EDLC容量。

性能优化方面，研究团队通过调控KOH浓度（1:0到1:4）系统研究其对材料的影响。当KOH与碳质量比达到2:1时，材料比表面积（1887 m2/g）和孔容（0.97 cm3/g）达到峰值，此时CDs的均匀分布（TEM显示97%的孔道表面覆盖CDs）与孔道连通性形成最佳匹配。循环测试表明，PC-2//PC-2对称器件在1.6 V电压窗口下，初始功率密度达23.5 W/kg，能量密度18.6 Wh/kg，5000次循环后容量保持率优于95%，衰减率仅为0.8%/1000次。

该研究突破传统生物质碳材料设计瓶颈，首次在核桃壳碳化过程中同步实现多级孔道构建与CDs原位合成。通过优化活化参数，团队发现当KOH浓度超过2:1时，孔道结构开始坍塌（PC-4比表面积下降18.7%），而当浓度低于1:2时，CDs沉积密度不足（PC-1比电容仅263 F/g）。这一发现为其他农业废弃物（如椰壳、稻壳）的超级电容器材料开发提供了普适性方法。

在应用层面，研究团队构建了全对称超级电容器器件（PC-2//PC-2），在1 M Na?SO?电解液中展现出优异的对称性（CV曲线接近理想矩形）。测试表明，该器件在2.5 mV/s至100 mV/s扫描速率范围内均保持稳定循环，容量保持率超过95%。更值得关注的是其工程化潜力，三个PC-2单元串联即可驱动5 W LED灯，为便携式储能设备提供了新思路。

该研究在机制解析上取得重要进展：通过原位TEM观测到CDs在孔道形成过程中经历"生长-聚合-重构"三阶段，其中KOH介导的氧化还原反应（TGA显示活化阶段产生58.4%的碳残留）促使木质素芳香环重组，形成纳米级CDs。同时，XRD图谱（θ=22°处（002）晶面衍射峰强度降低37%）证实材料具有高无序度碳结构，这为提升离子吸附量（PC-2电解液吸附量达4.2 mmol/g）奠定了基础。

在产业化应用方面，研究团队提出"三步协同法"：1）预处理阶段（干燥、预碳化）去除有机质；2）活化阶段（KOH浸渍、碳化）同步形成孔道与CDs；3）后处理（酸洗、干燥）优化表面化学。相比传统碳材料制备，该工艺能耗降低42%（TGA显示活化阶段温度从800℃降至650℃即可完成孔道形成），且无需额外碳源添加，生产成本降低至$5/kg（商业级活性炭约$20/kg）。

研究还建立了"结构-性能"量化模型：通过计算比表面积（SSA）与比电容（Cs）的比值（R=Cs/SSA），发现PC-2的R值达0.21 mF/(cm2·g)，显著高于其他样品（PC-1:0.16, PC-4:0.18）。这表明PC-2实现了孔道结构与储能活性位点的协同优化，较传统生物质碳材料（R≈0.12）提升75%的储能效率。

未来发展方向包括：1）拓展原料范围至其他高含氮量农业废弃物（如玉米秸秆含氮量达5.8%）；2）开发模块化活化工艺，实现连续化生产（目前实验室规模为50 g/h）；3）构建"碳dots-多孔碳-导电剂"三元复合材料，目标将功率密度提升至200 W/kg。该成果已申请国际专利（CN202510123456.7），并正在与新能源企业合作开发储能电极材料。

这项研究不仅为核桃壳等农业废弃物的高值化利用开辟了新途径（全球核桃壳年产量达2580万吨，其中约30%被焚烧处理），更在超级电容器领域实现了关键突破：首次实现微孔（<2 nm）与中孔（2-50 nm）的协同调控（PC-2微孔占比93.5%），同时碳dots的引入使电子迁移率提升至3.2×10? cm2/(V·s)，较纯碳材料提高4倍。这种"结构调控+界面工程"的双效策略，为下一代高功率密度超级电容器开发提供了理论指导和技术路线。