双锚定-烷氧基协同修饰卟啉光敏剂：突破太阳能光催化制氢效率新纪录

《Science China-Materials》：Molecularly engineered porphyrin photosensitizers featuring multi-anchoring and alkoxy modifications for robust photocatalytic hydrogen production

本期推荐一项光催化制氢领域的重要突破。研究团队针对卟啉类光敏剂易聚集、电荷复合严重等瓶颈问题，开发了具有多锚定基团和长链烷氧基修饰的新型卟啉光敏剂PoTA1-PoTA3。其中PoTA3在蓝光照射下实现8.3%的AQY和27,858的TON，白光下性能显著超越基准材料YD2-o-C8。该研究通过分子工程策略同步优化光捕获、抑制聚集和能级调控，为高效稳定的太阳能-氢能转换系统提供了新范式。

　　

随着全球能源需求持续增长和气候变化问题日益严峻，开发清洁可再生能源已成为当今科研界的重要使命。氢能作为一种燃烧只产生水的理想能源载体，被视为替代化石燃料的有力候选者。然而，当前主要的制氢方式仍依赖于化石燃料重整，这一过程不仅消耗不可再生资源，还会伴随二氧化碳排放。太阳能光催化分解水制氢技术模仿自然界光合作用原理，为实现绿色制氢提供了理想路径，但其商业化应用始终受制于光敏材料效率不足、稳定性差等关键技术瓶颈。

在众多光敏材料中，卟啉类化合物因其与叶绿素相似的分子结构和优异的光物理性质备受关注。它们具有高度共轭的π电子体系，能够有效捕获可见光区域的光子能量。但传统卟啉分子存在明显缺陷：平面刚性结构导致易通过π-π堆积形成聚集体，严重影响电子注入效率；同时，单一锚定基团与半导体表面的结合强度有限，电荷复合问题突出。这些因素共同制约了卟啉光敏剂在光催化制氢系统中的实际应用性能。

针对上述挑战，香港理工大学何卓琳教授团队在《Science China Materials》上发表了创新性研究成果。研究人员设计并合成了一系列新型卟啉光敏剂PoTA1-PoTA3，通过巧妙的分子工程策略同时引入双锚定基团和长链烷氧基修饰，实现了光捕获效率与稳定性的协同提升。

本研究采用多步骤有机合成路线构建目标分子，通过Sonogashira偶联反应将不同π桥连基团引入卟啉骨架；利用紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱系统表征光物理性质；通过循环伏安法测定能级结构；采用傅里叶变换红外光谱分析光敏剂与TiO₂表面的结合模式；结合密度泛函理论计算模拟电子结构；最后通过光催化产氢实验评估实际性能，系统建立了分子结构与光催化活性之间的构效关系。

合成与结构表征

研究人员设计了一条高效的合成路线，以2,6-二氯吡啶为起始原料，经烷氧基化、甲酰化等步骤构建关键中间体，最终通过Sonogashira偶联反应引入不同锚定基团，成功制备了三种目标卟啉光敏剂。核磁共振氢谱和高分辨质谱证实了目标分子的准确结构。

光物理性质

紫外-可见吸收光谱显示，所有光敏剂在400-500 nm范围内均呈现典型的Soret带吸收，在525-700 nm区域出现Q带吸收峰。值得注意的是，含有噻吩π桥的PoTA3表现出显著红移的吸收特性，其Soret带最大吸收波长达到459 nm，摩尔吸光系数高达204,519 M^-1cm^-1，表明噻吩单元的引入有效增强了光捕获能力。

电化学性质

循环伏安测试表明，所有光敏剂的HOMO能级(-5.299至-5.219 eV)均负于抗坏血酸牺牲剂的氧化还原电位(-4.65 eV)，LUMO能级(-3.238至-3.338 eV)均高于TiO₂的导带能级(-4.26 eV)，满足电子注入和染料再生的热力学要求。

理论计算

密度泛函理论计算揭示了分子轨道分布特征，HOMO电子云离域于卟啉环和π桥连基团，LUMO分布与之相似。自然跃迁轨道分析表明，三种卟啉配合物的单重态和三重态激发态均呈现局部激发特征。特别值得注意的是，PoTA3由于噻吩 linker中硫原子的重原子效应，其S₁态与T₃态之间的能隙最小，自旋轨道耦合值达到0.68 cm^-1，显著促进了系间窜越过程。

电化学阻抗谱与光电流响应

光电流测试显示，PoTA3的光电流响应最强，表明其具有更高效的光生电荷分离效率。电化学阻抗谱进一步证实，PoTA3的电荷传输阻力最小，与TiO₂界面间的电子传输最为顺畅。

光催化产氢性能

在蓝光照射下，PoTA3基光催化系统表现出卓越性能，初始表观量子产率达8.3%，初始产氢活性为485 mmol g^-1h^-1，转化数高达27,858。在白光照射下，PoTA1和PoTA3分别实现5.5%和6.8%的表观量子产率，显著超越基准材料YD2-o-C8(4.07%)。值得注意的是，这些光敏剂展现出优异的长期稳定性，在连续照射150小时后仍保持高活性。

本研究通过合理的分子设计成功解决了卟啉光敏剂在光催化制氢应用中面临的关键挑战。双锚定基团策略增强了光敏剂与TiO₂表面的结合强度，长链烷氧基修饰有效抑制了分子聚集现象，而噻吩π桥的引入则显著拓宽了光吸收范围。这种多管齐下的分子工程策略不仅实现了光催化性能的突破性提升，更为下一代太阳能-氢能转换系统的设计提供了重要理论依据和技术支撑。该研究工作凸显了分子级精准调控在能源材料设计中的强大潜力，为开发高效、稳定、低成本的光催化制氢技术开辟了新道路。