手性分子对映体特异性双光子电偶极选择规则及其光学分离应用

《SCIENCE ADVANCES》：Enantiospecific two-photon electric-dipole selection rule of chiral molecules

本文报道了一种突破性的光学手性分子区分方法。通过引入静态电场打破旋转-时间反演对称性，首次实现了基于双光子电偶极跃迁的对映体特异性选择规则。该技术仅需两束无需相位锁定的激光/微波，即可实现对手性分子的选择性激发，显著简化了传统三光子方案对相位锁定、共振条件和强度控制的苛刻要求，为化学合成和药物研发中的对映体分离与检测提供了更实用的解决方案。

　　

手性分子作为化学和药理学研究的重要对象，其左右对映体（enantiomers）虽然具有几乎相同的物理性质，但生物活性和化学行为存在显著差异。传统的光学区分方法主要依赖于弱磁偶极或电四极相互作用，需要高密度样品才能获得可检测信号。近年来发展的基于电偶极相互作用的方法虽然强度更高，但需要三束相位锁定的激光/微波实现三能级循环跃迁，对相位锁定、三光子共振和光束强度/时间的精确控制要求极高，限制了实际应用。

本文提出了一种创新的光学方法，通过引入静态电场（static E-field）打破结合旋转和时间反演的对称性，首次实现了手性分子对映体特异性的双光子选择规则（enantiospecific two-photon selection rule, TPSR）。该方法仅需两束在垂直于静态电场平面内线偏振的激光/微波束，通过调节两束光偏振方向的夹角θ，即可实现特定对映体的选择性激发。

在理论模型部分，研究团队以左手性（L）和右手性（R）分子为对象，建立了在静态电场作用下的转子振动态（rovibrational states）哈密顿量。通过分析电场诱导的能级耦合和选择规则，发现当偏振角θ达到特定值θ_f^(s)（s = L或R）时，双光子级联跃迁∣α,0;s? → ∣β,±1;s? → ∣γ,0;s?对其中一种对映体被禁止，而对另一种对映体则被允许。这种对映体特异性源于静态电场破坏的对称性，使得左右手性分子的禁戒偏振角θ_f^(L)和θ_f^(R)在电场存在时不相等。

研究团队以1,2-丙二醇（1,2-propanediol）为模型分子进行了详细计算，结果表明在电场强度E₀为1-20 kV/cm范围内，禁戒偏振角θ_f^(L)和θ_f^(R)存在明显差异，且满足θ_f^(L)= -θ_f^(R)的关系。通过定义对映体特异性度D = sin²[(θ_f^(L)-θ_f^(R))/2]，发现在适当电场条件下D值可接近最大值1，表明选择规则具有高度对映体特异性。

在应用方面，该方法可实现多种功能：当θ = θ_f^(L)时，左手性分子的α→γ跃迁被禁止，而右手性分子可完成该跃迁；反之当θ = θ_f^(R)时情况相反。这种对映体特异性跃迁不依赖于光束的失谐、相位、强度和操作时间，无需共振条件和参数精确控制，大大提高了实验可行性。

研究还通过求解时间相关的薛定谔方程，模拟了双光子跃迁的动力学过程，展示了明显的对映体选择性。此外，通过测量光束吸收率或荧光强度随偏振角θ的变化，可以定量确定对映体混合物的组成比例，为对映体检测和分离提供了实用方案。

与现有技术相比，该方法具有显著优势：仅需两束光且无需相位锁定；能级选择自由度高，可避免室温下的热占据问题；实验条件宽松，适用于更广泛的实际应用场景。这项研究为手性分子的光学操控提供了新范式，在药物开发、不对称合成和生物分子分析等领域具有重要应用前景。