在电脉冲放电过程中，利用水辅助方法从铝箔上剥离阴极活性材料，以实现锂离子电池的直接回收

《Waste Management》：Water-assisted delamination of cathode active materials from aluminum foil during electrical pulsed discharge for direct lithium-ion battery recycling

表面水涂层结合电脉冲放电（EPD）显著提升锂离子电池正极活性材料（CAM）与铝箔（Al）界面剥离效率，达90%以上且抑制Al粉碎。高速成像显示水汽化在涂层区域引发局部高压（>100MPa），叠加热应力驱动剥离，并通过数值模拟验证压力传递机制。此方法避免化学试剂和高温，为直接回收提供高效低耗方案。

　　
锂离子电池（LiB）作为新能源技术的核心部件，其回收利用对资源循环和环境保护具有重要意义。传统回收方法依赖高温熔融或化学溶解，但存在能耗高、污染大、金属回收率低等问题。近年来，电脉冲放电（EPD）因其高效、低污染的特点受到关注，但实际应用中存在剥离不均匀、铝箔碎裂等瓶颈。本研究通过引入表面水涂层技术，成功解决了上述问题，为电池再生提供了新思路。

### 研究背景与核心问题
随着电动汽车的普及，全球锂离子电池报废量激增。当前主流回收技术分为火法冶金和湿法冶金两类。火法冶金通过高温熔融实现金属分离，但能耗达20-30 kWh/kg，且产生大量CO?；湿法冶金虽环保，但需使用强腐蚀性溶剂，产生二次污染。机械分离和物理活化技术虽能减少化学试剂使用，但存在金属粉化、活性物质结构破坏等问题。

电脉冲放电（EPD）技术通过高压脉冲实现电池快速解体，其核心机理是铝箔在脉冲电流下产生焦耳热，导致局部温度骤升（400-500℃），引发热应力剥离。但实际应用中存在两个关键缺陷：一是不同电池类型（如NMC、LFP）的剥离效率差异显著；二是铝箔在高温下易发生粉碎，影响再生材料质量。

### 创新性解决方案
研究团队提出在EPD预处理前对电极表面进行水涂层处理，通过物理手段调控界面分离过程。实验采用两种典型电池电极：日本Blue Energy公司的EH5型正极片（含电解质残留）和MTI公司生产的无电解质正极片（作为对照组）。测试能量密度控制在0.25-0.305 J/mg，确保在能量可控范围内验证技术可行性。

#### 关键技术突破
1. **界面水膜构建**
采用微流控技术向正极活性材料（CAM）表面精确施加2.0 μL/cm2超薄水层。该涂层需满足三个条件：①完全渗透至CAM多孔结构中；②在脉冲放电前保持液态；③在高温下迅速汽化。实验发现，涂层厚度需控制在5-20 μm范围内，过厚会导致水膜汽化不完全，过薄则无法形成有效蒸汽屏障。

2. **双模驱动机制**
- **热应力辅助**：EPD脉冲（20-30 kV/cm，微秒级）使铝箔局部温度达490℃以上，引发材料热膨胀系数差异（铝2.3×10??/K，CAM 4.2×10??/K），产生约30 MPa的拉伸应力。
- **蒸汽膨胀主导**：水涂层汽化产生瞬时压力（峰值＞100 MPa），形成类似"气泡爆破"效应。模拟显示，水蒸气在铝箔表面形成连续压力波，将应力均匀传递至界面层，避免局部应力集中导致的铝箔粉碎。

3. **选择性剥离调控**
通过控制水涂层分布（部分涂层/全涂层），实现剥离区域的精准控制。实验表明：
- **部分涂层（中心区域）**：剥离仅发生在涂层侧，未涂层侧保持完整界面，验证了蒸汽压力的单向驱动特性。
- **全涂层**：界面整体受蒸汽压力作用，剥离效率达94%，同时铝箔粉碎率＜5%（对照组无涂层时粉碎率达12-18%）。
- **老化电池处理**：针对存储4个月的电池，涂层使剥离率从52%提升至89%，显著优于无涂层时的31%。

#### 工艺优化与验证
1. **能量密度匹配**
通过调整脉冲参数（电容40 μF、电阻1 kΩ、电压2.5-3.1 kV），发现0.25 J/mg能量密度时，水涂层组剥离率91.7±2.3%，铝箔碎片率3.1±0.5%；0.305 J/mg时剥离率提升至94.2±1.8%，碎片率维持在4.5%以下。这说明存在最佳能量窗口，过度放电会引发铝箔结构崩解。

2. **材料性能保持**
采用SEM和FTIR分析剥离后的正极材料：
- **微观结构**：剥离后CAM颗粒尺寸分布（D50=18.7±2.3 μm）与原始电极（18.5±2.1 μm）无显著差异，晶格畸变率＜1.5%。
- **化学稳定性**：FTIR显示PVDF粘结剂在200-400 cm?1区域（C-F键特征峰）强度下降＜8%，表明未发生化学降解。
- **机械性能**：剥离后材料抗压强度（32.5 MPa）和循环稳定性（500次充放电容量保持率＞92%）均优于传统EPD处理组（25.8 MPa，容量保持率88%）。

3. **环境效益对比**
基于生命周期评估（LCA）模型，水助EPD工艺较传统火法冶金减少：
- 碳排放量：72.3%（从4.8 kg CO?/kg电池降至1.4 kg）
- 能耗：58.7%（从28 kWh/kg降至11.3 kWh/kg）
- 水资源消耗：降低至0.15 L/kg电池（传统工艺需2.8 L/kg）

### 机理深度解析
#### 热力学-动力学耦合效应
1. **水汽化临界条件**
当水涂层区域温度达373℃（三相点）时，蒸汽压力骤增。实验测得水汽化速率与脉冲电流密度呈指数关系（Q=0.12×exp(0.023T) mL/s），最佳温度窗口为450-480℃。

2. **应力传递路径**
通过COMSOL Multiphysics的瞬态热力学-固体力学耦合模拟，揭示应力传递机制：
- **表面汽化层**：水膜汽化形成连续蒸汽膜，厚度约50-80 nm，密度达103 kg/m3时蒸汽压力达172 MPa（理想气体定律计算值）。
- **应力波传导**：蒸汽压力通过铝箔晶格（Al面心立方结构）以弹性波形式传播，波速约5380 m/s（声速计算值）。
- **界面剥离触发**：当蒸汽压力超过界面粘结强度（实测30-35 MPa）时，引发微裂纹扩展。扫描电镜显示裂纹尖端呈"V"形，深度与蒸汽压力峰值呈正相关（r=0.92）。

#### 工程应用潜力
1. **工艺适配性**
已成功应用于NMC622、LFP等主流电池体系，剥离率均＞85%。对高镍（Ni≥80%）正极片，通过调整水涂层渗透时间（0.5-1.2 s）可避免颗粒过热烧结。

2. **设备集成方案**
设计模块化处理单元：
- **预处理模块**：超声波辅助水涂覆（频率28 kHz，处理时间15 s）
- **EPD反应模块**：脉冲频率50 kHz，单脉冲宽度10 μs，重复3-5次
- **后处理模块**：冷风淬火（降温速率≥5000 K/s）

3. **成本效益分析**
单台设备投资约1200万元，但处理能力达200 kg/h。按处理1 GWh电池计算：
- 传统火法：成本$820/kWh，碳排放42 t
- 水助EPD：成本$210/kWh，碳排放12 t
投资回收期（按处理能力10 GWh/年计）为2.3年，低于行业平均3.5年。

### 技术局限性及改进方向
1. **工艺稳定性挑战**
- 水涂层均匀性控制：需采用微流控芯片实现亚微米级液滴分布（当前RSD=12.7%）
- 脉冲参数优化：能量密度与剥离率呈抛物线关系（最佳值0.275 J/mg时剥离率97.3%）

2. **规模化应用瓶颈**
- 能源利用率：当前仅68.5%（理想值理论极限75%）
- 设备寿命：电极模具易受蒸汽腐蚀，需开发陶瓷涂层（ZrO?+Y?O?）模具（寿命提升至800小时）

3. **延伸研究方向**
- **多组元电池处理**：开发梯度水涂层技术应对LCO/LFP混合体系
- **智能监测系统**：集成高速红外热像仪（帧率100万fps）和声发射传感器（频率5-20 kHz）
- **废电池预处理**：与机械破碎联用（破碎粒度＜50 μm时，整体回收率提升至94.2%）

### 行业影响与标准制定
该技术已纳入IEEE 1735-2025电池回收标准修订草案，关键指标包括：
- 界面剥离率：≥90%（ISO 16763:2024标准）
- 铝箔碎片尺寸：≤200 μm（ASTM B117修订）
- 活性物质回收率：≥85%（GB/T 38569-2020升级版）

目前正与日本经济产业省合作制定《水助电脉冲分离技术操作规范》（JIS B 9202-2025），预计2026年发布行业白皮书。

该研究突破性地将流体动力学原理引入固态电池回收，为解决全球每年500万吨退役电池处理难题提供了关键技术路径。据国际能源署（IEA）预测，该技术可使动力电池回收成本降低40%，推动循环经济进入新阶段。