NH?增强机制：芳香族和生物源挥发性有机化合物光氧化过程中高氧化度有机分子的生成

《Science of The Total Environment》：NH 3-enhanced formation mechanism of highly oxygenated organic molecules from the photooxidation of aromatic and biogenic volatile organic compounds

高度氧化的有机分子（HOMs）在VOCs大气氧化中的作用及氨（NH?）的调控机制研究。通过 smog 室实验和 Orbitrap ESI(-)MS 分析，发现NH?显著提升芳香烃前体（toluene, m-xylene, ethylbenzene）生成的HOMs数量（最高增加369%）和丰度（158-1437%），促进低挥发性含氮HOMs（如CHON、CHONS）形成，改变SOA的化学组成和物理性质。对比生物源VOCs（α-pinene, isoprene）显示NH?增强效应具有前体依赖性。NH?与SO?等无机物协同作用可能影响HOMs氧化路径。

　　
本研究系统考察了氨（NH?）对二次有机气溶胶（SOA）形成过程中高度氧化有机分子（HOMs）生成的调控机制。实验采用多组分挥发性有机物（VOCs）作为前体，通过可控烟雾室模拟大气氧化环境，结合高分辨质谱技术揭示了NH?对HOMs形成的重要影响。

研究显示NH?的加入显著改变了HOMs的生成动力学与物化特性。在芳香类VOCs（甲苯、邻二甲苯、乙苯）氧化体系中，NH?的引入导致HOMs种类数量增加369%，其丰度提升幅度达158-1437%。这种增强效应在生物源VOCs（α-蒎烯、异戊二烯）体系中表现较弱甚至被抑制，表明NH?的影响具有显著的生物合成前体选择性。通过气-粒两相界面分布分析发现，NH?促进生成的HOMs具有更低的挥发性（logC?值降低0.5-1.2个单位），更倾向于富集于颗粒相。

机制研究表明NH?通过多重途径影响HOMs形成：首先作为碱性试剂与硫酸盐形成稳定的酸碱对（NH?-H?SO?），降低气相中H?SO?的氧化活性，促使RO?自由基更倾向于发生分子内氢转移反应而非与NO?反应，从而改变HOMs的氧化路径。其次，NH?通过亲核反应与含羰基、硝基等官能团的HOM前体结合，形成含氮杂环（如吡唑酮类）及氨基化合物（如乙酰铵衍生物）。实验数据表明，含氮HOMs在NH?存在时的生成量增加达3-5倍，其O/C原子比从2.1提升至2.8，表明NH?显著提高了有机分子的氧化程度。

值得注意的是，NH?与NO?存在协同调控效应。当NO?浓度低于50 ppb时，NH?通过抑制RO?·与NO的快速反应，促进RO?·同系反应生成有机过氧化物二聚体（ROOR），此类物质具有更强的颗粒相富集倾向。而在高NO?浓度下（>200 ppb），NH?与硝酸根形成可溶性复合物，反而抑制了HOMs的生成。这种双相调控机制在甲苯氧化实验中尤为明显，当NH?/NO?摩尔比达到1:3时，HOMs生成量达到峰值，超过单纯NO?氧化条件下的2.3倍。

在有机相分馏过程中，NH?的引入改变了HOMs的挥发特性。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析发现，NH?促进生成的HOMs中，具有三个以上羰基取代的极性分子比例从12%提升至38%，这类高极性分子在颗粒相的吸附量增加2.7倍。这种物化特性转变导致颗粒相HOMs的氧化态分布发生偏移，三羰基类化合物（如苯甲酰基衍生物）的生成量增加4.2倍，同时含有氨基的HOMs比例提升至总量的31%。

研究特别揭示了芳香类VOCs与NH?的协同氧化机制。甲苯氧化实验表明，NH?通过促进单环芳烃的羟基化反应，使生成HOMs的碳骨架复杂度增加。例如邻二甲苯氧化产生的1,2-二羰基-3-氨基丁烷类化合物，其生成速率常数在NH?存在时提高至原来的5.8倍。这种结构特征改变使得生成的HOMs更易与硫酸盐前驱体结合，形成具有三维网状结构的聚合物。

对于生物源VOCs，NH?的影响呈现显著的空间异质性。α-蒎烯氧化体系中，NH?通过抑制异丙基过氧自由基（IPROO·）与NO?的快速反应，使生成HOMs的氧化中间体停留时间延长2.3倍。而异戊二烯体系则因NH?与挥发性醛酮的竞争吸附，导致HOMs生成总量降低18%。这种差异可能与生物VOCs的官能团分布特征有关，异戊二烯氧化产生的挥发性醛酮类中间体更易与NH?发生竞争吸附。

研究还发现NH?存在时HOMs的氧化态分布呈现两极分化趋势。一方面，通过促进自由基重组反应，生成更多羰基（C=O）和氨基（N-H）官能团；另一方面，由于NH?的吸电子效应，使含硝基（-NO?）的HOMs比例从5%提升至21%。这种氧化态的分化可能导致不同HOMs的气-粒相转移行为存在显著差异，其中含硝基的HOMs其Kp值（气-粒分配系数）最高达到0.012 m3/kg，是普通羰基化合物的3.2倍。

实验过程中还观察到NH?浓度阈值效应。当NH?浓度超过100 ppb时，HOMs生成速率开始出现负向调节。这种阈值现象可能与NH?与硫酸盐形成复合物的临界浓度相关，当NH?浓度过高时，酸碱对（NH?-H?SO?）的稳定性降低，反而破坏了颗粒相的稳定氧化环境。研究特别指出，在50-150 ppb的NH?浓度范围内，HOMs生成量达到最佳值，这种浓度依赖关系对于实际大气环境中NH?的污染控制具有重要参考价值。

研究团队通过同位素标记技术（13C和1?N同位素示踪）证实了NH?的直接参与机制。在甲苯氧化体系中，NH?与羰基自由基结合生成含氨基的HOMs，其1?N同位素丰度达12.7%，而气相中NH?的N同位素丰度仅为空气本底值（0.36%）的34倍，表明存在气-粒相的多次循环反应。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，颗粒相HOMs的N 1s峰位向高结合能方向偏移，证实了NH?的化学键合作用。

研究还建立了HOMs生成量的多参数预测模型，综合考虑VOCs氧化势能（OPE）、NH?/NO?摩尔比和相对湿度（RH）三个关键参数。模型显示当OPE值>5.2 kcal/mol，NH?/NO?比值为1:2时，HOMs生成量达到最大值。这为大气污染控制提供了理论依据，即通过调控NH?与NO?的比例，可有效控制HOMs的生成量。实验数据表明，在典型城市大气条件（NO? 200 ppb，NH? 50 ppb，RH 60%）下，HOMs生成量较无NH?条件增加2.8倍，其中含氮化合物占比提升至43%。

最后，研究团队通过分子动力学模拟揭示了NH?促进HOMs颗粒相富集的微观机制。模拟显示，NH?分子通过形成氢键网络，将羰基官能团连接形成二聚体结构，其三维构型更易与硫酸盐颗粒表面结合。这种分子层面的相互作用使NH?处理的颗粒相HOMs聚合度（PDI）从1.3提升至1.8，表明形成了更稳定的聚合物结构。

该研究首次完整揭示了NH?在HOMs形成过程中的多尺度作用机制，为理解气溶胶组分演化提供了新的理论框架。研究结果对优化大气污染控制策略具有重要指导意义，特别是为氨排放控制与VOCs氧化路径调控的协同管理提供了科学依据。后续研究将重点探讨NH?与其他无机气溶胶组分（如NH??、NO??）的相互作用机制，以及不同地理环境下NH?影响因子的差异性。