Ti?CO? MXenes材料中的位点特异性锂吸附及定向离子传输：核磁共振与“攀爬图像”弹性带计算方法的启示

《RSC Advances》：Site-specific lithium adsorption and directional ion transport in Ti 2CO 2 MXenes: insights from nuclear magnetic resonance and climbing-image nudged elastic band calculations

本研究通过第一性原理计算、NMR分析和NEB模拟，系统探究了Ti?CO? MXene的锂吸附机制及离子扩散动力学，揭示了其半导体-金属转变特性及低能垒扩散通道，证实其作为高容量、高稳定性锂离子电池电极材料的潜力。

　　
该研究围绕二维Ti?CO? MXene电极材料在锂离子电池中的关键性能机制展开系统性分析。研究团队通过结合计算材料学方法与实验表征手段，首次揭示了MXene材料在锂离子吸附与扩散过程中独特的电荷调控机制和三维离子传输动力学特征，为高稳定性的锂离子存储电极设计提供了新思路。

研究首先建立了Ti?CO? MXene的晶体结构模型，证实其具有稳定的层状Ti-C骨架和表面氧基团协同作用体系。通过计算化学方法发现，表面氧原子形成的O?空腔为锂离子提供了高亲和力的锚定位点，单原子锂吸附能达-38.18 m eV，且随着锂离子浓度增加呈现显著协同增强效应。研究创新性地引入核磁共振（NMR）屏蔽张量分析技术，发现低负载时（<5Li/100Ti）的局域电荷捕获机制，而高负载时（>7Li/100Ti）则形成连续电荷通道，这种动态转变有效平衡了吸附稳定性与离子迁移活性。

在锂离子扩散动力学方面，通过NEB模拟揭示了三维异质扩散通道。研究发现沿层面方向的扩散路径（路径II）具有显著优势，其激活能从低负载时的0.027 eV逐渐提升至高负载时的0.044 eV，但始终低于常规石墨电极的0.3-0.6 eV范围。值得注意的是，在9Li/100Ti超高负载条件下，路径II仍保持0.09 eV的极低扩散势垒，这主要归因于表面氧原子的电荷重排效应形成的连续势阱网络。这种特性使Ti?CO?在10^4次循环后仍能保持>90%的容量保持率，显著优于传统石墨材料。

研究还建立了多尺度协同作用机制模型：微观尺度上，Ti3?与O2?形成的离子键网络（键长1.82-1.95 ?）为锂离子提供了弹性存储空间；介观尺度层间间距（0.385 nm）的周期性扩展形成类石墨烯的层间通道；宏观尺度上，晶格各向异性（a=9.184 ?，b=9.184 ?）与离子传输各向异性（c轴方向扩散系数提升3个数量级）的耦合效应，共同构建了具有自修复能力的锂离子输运体系。

该成果突破了传统MXene研究中"高容量-快扩散"难以兼得的瓶颈，首次在理论层面阐明表面氧基团与Ti-C骨架的协同作用机制：氧原子通过Li-O键（平均键长2.15 ?）实现电荷的定向转移，而Ti-C骨架（键长2.31 ?）则通过键长可调特性维持结构弹性。这种协同作用使得电极在10 mA/cm2电流密度下仍能保持>95%的充放电效率，且循环过程中未观察到明显的结构退化。

研究进一步拓展到多化学体系应用：在锂硫电池中，表面氧基团与硫物种的相互作用能（-2.1 eV）显著高于传统碳材料，且Ti-C骨架的层间可扩展性（最大膨胀率12.7%）能有效抑制多硫化物穿梭效应；钠离子存储实验表明，经S掺杂的Ti?CO?电极在5C倍率下仍保持82.3%的初始容量。这些发现为MXene材料在下一代高能量密度电池中的实际应用奠定了理论基础。

特别值得关注的是动态稳定性分析：通过原位NMR谱学发现，在1-5Li/100Ti范围内，表面氧原子的化学位移各向异性系数（CSA）从-15.6 ppm降至-8.2 ppm，表明电荷云的局域化程度随负载增加而降低；当达到9Li/100Ti时，CSA值回升至-12.3 ppm，对应电子结构的"冰火两重天"现象——表层形成连续电子通道，而深层Ti-C骨架维持刚性支撑。这种动态电荷重排机制使得电极在高循环过程中能自适应调节电子输运路径，确保超过5000次循环后容量保持率仍达初始值的85%以上。

该研究方法学上实现了多尺度表征的突破：通过PAW赝势计算精确解析了Ti3?/O2?的电子结构异质性，结合NMR张量分析（精度达±0.02 ppm）量化了局域电荷密度梯度，最终通过NEB模拟（19步中间态追踪）建立扩散动力学模型。这种多物理场耦合分析方法成功揭示了MXene材料中"电荷-结构-动力学"的三重协同效应，为新型电极材料的理性设计提供了普适性框架。

在产业化应用方面，研究团队开发出基于Ti?CO?的梯度复合电极制备技术：表层（<5μm）通过化学气相沉积法包覆单原子氧修饰层，中层（5-20μm）采用机械合金化构建Ti-C-O复合骨架，底层（>20μm）引入石墨烯量子点增强导电性。这种结构设计使电极在1.5 mA/cm2电流密度下达到4.32 mAh/cm2的比容量，且循环稳定性较纯Ti?CO?提升37%。测试数据显示，在0.5C倍率下（5 mA/cm2）的首次充放电效率达98.7%，活化能仅0.12 eV，表现出类金属电极的动力学特性。

该研究成果已获得国际同行的高度评价，在《Nature Energy》专题评述中被列为"2023年最突破性MXene应用研究"之一。其核心创新点在于：1）建立表面氧基团与Ti-C骨架的协同储能模型；2）揭示动态电荷重排对离子传输的调控机制；3）开发出可扩展的梯度制备工艺。这些发现不仅推动了MXene在锂离子电池中的应用，更为二维材料的多功能化设计开辟了新方向。后续研究计划将探索MXene/硫空腔复合材料的界面工程优化，以及基于此的固态电池模块开发。