结构工程技术使得能够制备出具有快速锂离子传输能力的二维金属有机框架纳米片，这些纳米片可用于锂离子电池

《Materials Today Chemistry》：Structural engineering enabled 2D metal-organic frameworks nanosheets with fast Li+ transfer for Li ion batteries

二维Co-MOF纳米片通过底部上建设法合成，利用结构导向剂诱导去质子化及非共价作用调控生长方向，抑制三维聚集，实现厚度约210 nm的层状结构。该材料因锂离子扩散路径缩短及二维层内电荷离域效应，展现出超高的比容量（1443 mAh g?1）和优异的高倍率性能（2000 mA g?1下容量保持率100%），显著提升锂离子电池的循环稳定性和电子传导性。

　　

赵群张|李国|阮图|阮书豪|程毅

浙江师范大学高等研究院，中国杭州市耿文路1108号，311231

摘要

锂离子电池（LIBs）如今被广泛应用于可穿戴便携设备和电动汽车中，但商用石墨阳极的低比容量和不稳定的结构稳定性限制了其性能的进一步提升。因此，需要探索具有更好电化学性能的阳极材料。金属有机框架（MOFs）因其良好的机械性能和可控的结构而引起了广泛关注。然而，大多数MOFs是电绝缘体，具有较低的电荷迁移率，且其厚实的体积会导致Li⁺的长距离扩散，从而在高电流密度下迅速衰减容量。在这项工作中，我们采用自下而上的方法，利用结构导向剂诱导羧酸基团的脱质子化和非共价相互作用，从而促进层次结构的各向异性生长，同时抑制不必要的三维聚集。由于MOF纳米片的薄厚度，Li⁺的传输通道大大减少，这有利于高倍率性能的实现。同时，得益于二维纳米片的平面内电荷离域和扩展的π共轭作用，MOF的电子导电性得到了有效提高。结果，基于二维MOF的阳极材料表现出超高的可逆比容量，为1443 mAh g^?1，在100次循环后容量保持率接近100%。此外，它在2000 mA g^?1的高电流密度下仍能保持1000 mAh g^?1的出色高倍率性能，表明其在锂离子电池中具有很好的应用价值。

引言

出于对环境问题的关注，人们越来越重视开发和使用经济实惠的绿色储能设备[1,2]。可再生能源的利用和进步代表了不可阻挡的趋势。锂离子电池（LIBs）由于具有高比容量、长循环寿命和环保特性而成为研究的热点[[3], [4], [5]]。随着人们生活方式的不断改善，LIBs如今被广泛应用于电动汽车和可穿戴便携设备[6,7]。LIBs主要由隔膜、正极和负极组成，其中负极在决定电池性能和安全性方面起着关键作用。目前，石墨是商业上最常用的负极材料。然而，它仍然表现出较低的理论比容量和初始库仑效率。更重要的是，当嵌入更多的Li⁺（>0.5）时，其结构会变得不稳定。此外，由于Li⁺传输缓慢，锂枝晶的生长非常严重[8]，这会导致LIBs的安全问题。因此，需要探索具有高比容量、高结构稳定性和快速Li⁺传输能力的新型负极材料。

金属有机框架（MOFs）因其可控的结构、丰富的活性位点和良好的机械性能而在化学传感、催化和能源领域得到广泛应用[[9], [10], [11]]。例如，Yan等人采用原位生长策略在Si颗粒表面生成了基于Co的MOF，随后通过熔化过程获得了一种三维复合材料。该样品在1A g^?1的电流下经过500次循环后仍保持650 mAh g^?1的容量[12]。Liu等人在Li金属负极表面设计了MIL-125(Ti)层MOF，结果显示锂枝晶的生长得到了有效抑制，改性后的MOF负极在0.5 mA cm^?2的过电势下可进行2000小时的长时间循环[13]。可以得出结论，MOFs可以通过复合工程在某些方面改善电极材料的性能，但大多数MOFs是电绝缘体，电荷迁移率较低，这限制了它们的进一步应用，尤其是作为LIBs的原始电极材料。此外，以往的研究通常合成了厚实的MOF材料，这限制了Li⁺的长距离扩散，特别是在厚电极中，导致在高电流密度下迅速衰减容量。此外，由于Li⁺传输路径的阻塞，内部孔隙和活性位点难以充分参与反应，实际比容量远低于理论比容量。相比之下，二维MOF纳米片可以显著缩短Li⁺的扩散距离，暴露更多活性位点参与电化学反应，从而提高电池的比容量和倍率性能[14]。更重要的是，二维片层的平面内电荷离域和扩展的π共轭作用提高了MOF的电子导电性，从而克服了其电绝缘的缺点[15]。但由于二维MOF片层倾向于三维晶体生长，因此仍需简单高效的方法来合成它们。

在这里，我们采用了一种简单的自下而上方法，并结合脱质子化过程和非共价相互作用来合成Co-MOF纳米片。在此过程中，结构导向剂用于诱导羧酸基团的脱质子化和非共价相互作用，从而促进层次结构的各向异性生长，同时抑制不必要的三维聚集。结果，获得了平均厚度约为210 nm的清晰二维纳米片。由于MOF片层的薄厚度，Li⁺的传输通道大大减少，有利于基于MOF的负极的高倍率性能。同时，得益于二维片层的平面内电荷离域和扩展的π共轭作用，MOF的电子导电性得到提高，从而提升了负极材料的整体性能。结果，基于二维MOF的负极材料表现出超高的可逆比容量，为1443 mAh g^?1，在100次循环后容量保持率接近100%。此外，它在2000 mA g^{?1?1的出色高倍率性能。当与LiFePO₄正极组成全电池时，也显示出优异的循环稳定性和高倍率性能，预示着其在锂离子电池中的巨大应用潜力。}

材料合成

本研究中使用的无水乙醇（分析纯度）由天津Kermel化学试剂有限公司提供。六水合硝酸钴由山东XIYA化工有限公司购买。对苯二甲酸由济南元联化工有限公司提供。三乙胺来自济南双英化工有限公司。N,N-二甲基甲酰胺由Aladdin公司提供。

样品合成

二维TMOF纳米片的制备过程如图1所示。首先，准备32 mL二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL...

结果与讨论

二维MOF纳米片是通过自下而上的方法结合脱质子化过程和非共价相互作用合成的（图1）。通过剧烈搅拌将DMF、无水乙醇和去离子水混合制备均匀的溶剂混合物。随后，在超声作用下依次加入对苯二甲酸和Co(NO₃)₂^{6H₂O以确保完全溶解。然后加入三乙胺（TEA）作为碱来引发脱质子化...}

结论

在这里，我们采用自下而上的方法合成了Co-MOF纳米片，利用结构导向剂诱导羧酸基团的脱质子化和非共价相互作用，从而促进层次结构的各向异性生长，同时抑制不必要的三维聚集。由于MOF片层的薄厚度，Li⁺的传输通道大大减少，这有利于基于MOF的负极的高倍率性能...

CRediT作者贡献声明

赵群张：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、数据管理。李国：软件开发、数据分析。阮图：数据分析。阮书豪：数据分析。程毅：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国自然科学基金（编号：32201501）的财政支持。