光-Fenton复合催化剂CuBi?O?@MIL-53(Fe)：在光照和黑暗条件下高效去除有机污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photo-Fenton composite catalyst CuBi 2O 4@MIL-53(Fe) for efficient organic pollutant removal in light and dark conditions

本研究通过水热法成功制备了CuBi2O4@MIL-53(Fe) Z型异质结光Fenton催化剂，显著提升四环素降解效率达94%，并验证其在暗条件下的长效稳定性和多环境适用性，为铁基MOFs复合光催化技术提供新思路。

　　
随着工业化和城市化进程的加速，水体中抗生素等有机污染物的治理已成为全球性环境问题。传统处理方法如吸附、沉淀或微生物代谢虽然能转移污染物，但无法实现彻底矿化。近年发展的高级氧化技术（AOPs）因其能通过羟基自由基等活性物种实现污染物彻底降解，受到广泛关注。其中，光芬顿技术通过结合光催化与Fenton反应，兼具高效性与操作温和性，在污水处理领域展现出独特优势。

该研究聚焦于开发新型异质结催化剂以提升光芬顿反应效率。研究团队创新性地构建了CuBi2O4@MIL-53(Fe) Z型异质结体系，通过两步水热法实现了金属氧化物与金属有机框架的复合。这种异质结构的设计源于对光催化反应机制的系统分析：纯MIL-53(Fe)因电子空穴复合率高导致催化活性受限，而CuBi2O4虽具备高效光生载流子分离能力，但金属离子循环效率不足。通过异质结结构，两种材料形成互补的电子传输通道——MIL-53(Fe)的导带电位较CuBi2O4更负，为异质结构建提供了能带匹配基础，同时两种材料分别承担Fe3?/Fe2?和Cu2?/Cu?双金属循环体系，有效解决了传统光催化中活性氧生成效率低的问题。

在催化性能测试中，复合催化剂MC-15（含15% CuBi2O4）展现出显著优势。当H?O?浓度为2.60 mM时，其对150 mg/L四环素（TC）的去除率达到94%，且在光照停止后仍能维持62.1%的去除效率。这种暗反应活性源于异质结界面处形成的稳定金属离子循环系统：Cu2?/Cu?的快速氧化还原循环持续活化H?O?生成羟基自由基，而Fe3?/Fe2?的电子转移则通过能带耦合实现高效分离。实验数据显示，该催化剂在可见光照射下50分钟内即可完成TC降解，且展现出良好的循环稳定性，重复使用三次后活性仅下降约8%。

环境适应性测试进一步验证了该催化剂的普适性。在模拟地表水、湖水及污水处理厂出水等不同基质中，MC-15均表现出优异的降解效果。特别是在pH 5-9的宽酸碱范围内，催化剂活性保持率超过85%，突破了传统光芬顿反应对pH条件的苛刻要求。通过对比实验发现，当H?O?浓度超过4.0 mM时，活性氧生成速率与浓度呈负相关，这可能与金属离子表面吸附的竞争效应有关。

催化机理研究揭示了多活性物种协同作用机制。光电子学测试表明，异质结界面处的光生电子转移效率提升至92%，远超单一催化剂的35-40%。自由基捕获实验证实降解过程中同时生成羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）和硫酸自由基（·SO??），其中·OH贡献率占63%。EPR谱分析发现Cu2?/Cu?双金属循环系统产生的单线态氧（1O?）占自由基总量的28%，这种协同效应使污染物矿化率提升至98%以上。

在材料表征方面，XRD图谱显示复合催化剂保留了MIL-53(Fe)的(220)、(311)等特征衍射峰，同时检测到CuBi2O4的(111)、(200)晶面，证实了两种材料的物理共混状态。扫描电镜观察显示，CuBi2O4纳米片与MIL-53(Fe)框架呈逐层包覆结构，比表面积达到456 m2/g，是单一组分材料的2.3倍。这种多级孔道结构不仅促进了H?O?的均匀吸附，还通过表面电荷密度差异（MIL-53(Fe)为-2.8 mV，CuBi2O4为+0.5 mV）增强了界面电荷转移效率。

实际应用测试表明，该催化剂在真实污水处理场景中仍能保持80%以上的初始活性。通过响应面法优化发现，当H?O?浓度在2.0-3.5 mM、催化剂投加量0.18-0.22 g/L、pH 6.8-7.2时，TC降解速率达到最大化。工程化研究表明，该催化剂在连续流反应器中处理含50 mg/L TC的生活污水时，去除率可稳定在92%以上，且出水COD值低于50 mg/L，达到地表水IV类标准。

该研究在催化剂设计上实现了三大突破：首先，通过Z型异质结结构将光生载流子分离效率从单一催化剂的35%提升至92%；其次，构建双金属循环系统（Fe3?/Fe2?和Cu2?/Cu?），使H?O?活化速率提高4.8倍；最后，开发出"光-热"协同活化机制，在光照停止后仍能通过金属离子热活化维持活性氧生成。这些创新点为开发新一代环境友好型光催化材料提供了重要理论依据。

研究团队还建立了完整的评估体系，包括：1）光催化活性评价（可见光下降解效率）；2）暗反应活性评估（无光照条件下的Fe3?催化效率）；3）环境稳定性测试（pH、温度、离子强度变化）；4）长期运行性能（200小时循环测试）。实验数据显示，MC-15在200小时连续运行后活性保持率仍达78%，且未出现明显的结块或金属析出现象。

该成果在光催化领域具有里程碑意义，其核心创新在于：首次将铜铋氧化物与铁基MOF材料结合，通过异质结界面工程实现双金属循环系统的协同作用；提出"光分离-热循环"双驱动机制，突破传统光催化材料在暗反应条件下的局限性；开发出基于能带工程的多尺度孔道结构，使催化剂同时具备高比表面积（456 m2/g）和优异的离子传输性能。这些进展为解决抗生素等难降解有机污染物的环境治理提供了新范式。

研究团队特别关注实际应用中的经济性和可扩展性。通过比较不同金属氧化物与MOF材料的组合效果，发现CuBi2O4的加入量控制在15%时，催化剂成本可降低至同类产品的60%。在放大实验中，当催化剂用量增加到2.5 kg/m3时，处理100 m3/h含药废水的系统仍保持90%以上的去除效率，验证了技术的工程可行性。

未来研究可沿以下方向拓展：1）开发多组分异质结构提升催化效率；2）研究催化剂在复杂水质（高浊度、多污染物共存）中的实际表现；3）优化催化剂再生技术，解决长期使用中活性位点钝化问题。这些方向将有助于推动光芬顿技术从实验室走向产业化应用。

该研究为环境催化领域提供了重要参考，其核心价值在于：通过材料基因组设计理念，系统优化催化剂的电子结构、表面化学特性与机械强度；建立"结构-性能-机制"三位一体的评价体系；提出可复制的异质结构建方法，为后续开发其他污染物的高效处理材料奠定基础。这些成果不仅提升了光催化技术的理论认知水平，更为解决水体抗生素污染等实际问题提供了创新解决方案。