FeCo合金在纤维素衍生碳上通过快速铁氧化还原循环实现纳米塑料和抗生素的电芬顿（electro-Fenton）修复

《Journal of Environmental Management》：Rapid iron redox cycling for nanoplastic and antibiotic electro-Fenton remediation by FeCo alloy on cellulose-derived carbon

纳米塑料与抗生素协同去除|电芬顿法|金属有机框架|FeCo合金|生物质碳支撑

　　

Jialu Song|Yehan Tao|Zhicheng Wang|Ajoy Kanti Mondal|Jian Du|Jinwen Hu|Chenglong Fu|Jie Lu|Yanna Lv|Haisong Wang

辽宁木质纤维素化学与生物材料重点实验室，辽宁木质纤维素生物精炼协同创新中心，大连理工大学轻工业与化学工程系，中国大连，116034

摘要

纳米塑料和抗生素引起的水污染对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此需要高效的修复技术。尽管电Fenton方法显示出巨大潜力，但传统的铁基催化剂存在Fe³⁺/Fe²⁺循环缓慢、导电性差以及pH值敏感的问题。本文通过将钴（作为第二种金属）和来自羧甲基纤维素的生物质碳整合到铁基金属有机框架（Fe-MOFs）中，通过低温煅烧制备了FeCoMOF@CMC_DC，从而解决了这些问题。双金属组分生成FeCo合金，通过d轨道杂化增强了电子迁移率，而生物质碳转化为石墨化碳，提高了导电性并防止了金属聚集。这种协同设计加速了Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺的氧化还原循环，提高了·OH/ClO·的产生量，使得FeCoMOF@CMC_DC的活性远优于仅使用Fe-MOFs的情况。在含Cl^?的系统中，可以实现100%的纳米塑料和抗生素去除率，总有机碳去除量超过50%，并且具有良好的重复使用性和对不同抗生素及不同水环境的适应性。结合自由基淬灭实验和Py-GCMS分析，阐明了更难降解的纳米塑料的潜在降解途径。本研究提出了一种新策略，利用FeCo合金和碳载体显著提高了Fe-MOFs材料的电Fenton效率，用于先进的水处理。

引言

水生生态系统正面临来自塑料和抗生素废物的日益严重的威胁。作为持久性污染物，塑料不仅会在水体中长时间存在，还会逐渐释放有毒物质，这些物质会渗透到食物链中，扰乱生物体的正常生理功能。抗生素残留物促进了耐药性病原体的形成和传播，从而通过水污染破坏生态平衡，最终危及人类健康（Yang等人，2024年）。这些污染物通常具有高化学稳定性和缓慢的自然降解速率，导致其在水环境中持续积累。现有的废水处理过程对这些污染物的去除效率有限；因此，开发新型高效降解技术已成为当前环境治理的迫切需求（Yao和Zhou，2024年）。

电Fenton技术因其能够有效避免传统Fenton过程中常见的铁污泥污染等问题而被广泛用于环境污染物降解（图1a）（Chen等人，2024年）。在该系统中，过氧化氢（H₂O₂）通过阴极处的两电子氧还原反应（2e^? ORR）生成，与Fe²⁺离子反应产生羟基自由基（·OH）。这些高氧化潜力的羟基自由基可以降解各种有毒污染物（Zhu等人，2021年）。铁基金属有机框架（Fe-MOFs）通过铁离子和有机配体的配位而形成，在电Fenton过程中得到了广泛应用（Zheng等人，2024年；Li等人，2023年）。例如，Yao等人开发了一种掺杂氮的Fe-MOF催化剂，对四环素的降解效率高达91.94%（Yao等人，2023年）；Wang等人制备了不同价态比的Fe-MOF催化剂，四环素的降解率为92.6%（Wang等人，2024年）。

尽管Fe-MOFs在电Fenton技术中显示出巨大潜力，但目前的研究仍面临一些限制和发展空白。首先，催化剂中高价金属物种（Fe³⁺）的含量过高会引发竞争性的电子转移路径，从而干扰·OH的生成，降低催化效率。其次，MOFs本身的导电性较差，阻碍了电子转移动力学，特别是影响Fe³⁺向Fe²⁺的关键还原过程。由于Fe²⁺对Fenton反应循环中过氧化氢的持续活化至关重要，因此开发具有高导电性、快速电子循环和优异稳定性的Fe-MOF基电极材料对于提高电Fenton性能至关重要。

本文提出了一种双重策略，通过引入第二种金属钴并采用热处理引入生物质碳载体，以协同增强Fe-MOFs的电Fenton活性，如图1b所示。双金属MOF在羧甲基纤维素（CMC）基底上原位生长，并在低温（500°C）下煅烧制备成FeCoMOF@CMC_DC（图1c）。第二种金属的引入改变了金属物种的局部电子环境，使Fe在Fe²⁺和Fe³⁺之间的循环更加容易，从而提高了整体反应动力学并加速了H₂O₂的活化（Qu等人，2022年）。将MOF材料分散在碳载体上后再进行煅烧，可以增强材料的导电性。煅烧使生物质载体转化为更碳化的材料，从而提高导电性，减少反应过程中的电子质量传输阻力，加快反应速度。FeCoMOF@CMC_DC材料被用作异相电Fenton系统中的阴极催化剂，用于降解纳米塑料和各种抗生素。这项工作提供了一种新的方法，利用生物质基MOF材料通过电Fenton过程改善Fe³⁺/Fe²⁺循环性能，以处理水环境污染物。

部分内容摘录

MOF/CMC的制备

所有所用化学品的纯度和来源列在支持信息的Text S1中。Fe/Co-N-MOF@CMC的制备过程包括将1.56 mmol六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O，0.4055 g）和1.56 mmol六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂?6H₂O，0.4361 g）与0.1 g羧甲基纤维素（CMC-Na）溶解在50 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在超声处理下反应30分钟。接着，加入3.12 mmol 2-氨基苯二甲酸

材料合成和结构性质

材料制备过程如图1c所示。通过原位生长方法将第二种金属钴（Co）引入MOF框架中，因为已有研究表明引入第二种过渡金属可以提高电Fenton过程的反应速率（Loni等人，2021年）。合成过程中使用CMC作为分散载体。其表面丰富的负电荷官能团（如羧基和羟基）有效地固定了金属离子，从而

结论

本研究提出了一种基于羧甲基纤维素（CMC）衍生的碳载体上的FeCo双金属有机框架（FeCoMOF），通过低温煅烧来增强电Fenton过程对纳米塑料和抗生素的修复效果。钴的引入调节了铁活性位的电子结构。生物质衍生的碳载体提高了导电性，并通过防止聚集和保持活性位来稳定MOF结构。

CRediT作者贡献声明

Jialu Song：撰写 – 原稿撰写、研究、概念化。Yehan Tao：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、监督、概念化。Zhicheng Wang：方法学。Ajoy Kanti Mondal：方法学。Jian Du：方法学。Jinwen Hu：方法学。Chenglong Fu：方法学。Jie Lu：方法学。Yanna Lv：方法学。Haisong Wang：方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22278047、22208038、22208040）和辽宁省高校基本科研业务费（编号：LJ112410152029、LJ222410152030、LJ212410152038）的支持。