MCM-41载体上的协同Cu-Mn双金属活性位点：用于高效捕获高炉气体中的H2S

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Cu-Mn Bimetallic Sites on MCM-41 for High-Efficiency H 2S Capture from Blast Furnace Gas

氢脱硫高效Cu-Mn/MCM-41吸附剂开发及协同机制研究。采用溶胶-凝胶法制备Cu-Mn负载型MCM-41分子筛，系统考察金属掺杂比例、煅烧温度及操作条件（温度、气体组分）对脱硫性能影响。研究表明，30Cu5Mn-MCM-41在70℃下突破硫容量达69.82mg/g，持续活性超400分钟，且在含CO、CO?、H?O的模拟高炉煤气中仍保持高效脱硫。原位DRIFTS及XPS表征揭示Mn通过电子调控增强Cu2?比例，形成化学吸附主导（CuS生成）与氧化吸附协同机制。该研究为复杂工况下干法脱硫材料设计提供新策略。

　　
该研究聚焦于开发适用于高炉煤气（BFG）脱硫的新型Cu-Mn双金属负载型MCM-41分子筛吸附剂。研究团队通过溶胶-凝胶法制备了系列Cu-Mn掺杂比例的MCM-41材料，系统考察了煅烧温度、金属掺杂浓度等关键制备参数对吸附性能的影响。实验表明，当Cu掺杂量达30%且Mn为5%时，材料在70℃条件下的突破点硫容量达到69.82 mg/g，循环稳定性超过400分钟。值得注意的是，该吸附剂在复杂气相环境中表现出优异稳定性，其吸附性能在含CO、CO?及水蒸气的模拟BFG体系中仍保持较高效率。

在材料结构表征方面，XPS分析揭示了Cu的氧化态分布及其电子结构调控机制。研究证实Mn并非单纯作为结构分散剂存在，而是通过以下协同作用显著提升吸附性能：首先，Mn的引入有效抑制了CuO晶粒的团聚，XRD图谱显示Cu-Mn共掺杂样品的晶格畸变程度低于单一Cu掺杂体系；其次，Mn通过调节Cu的电子态分布，使Cu2?活性位点比例提升约23%。这种电子结构协同效应使得Cu-Mn体系在低温（50℃）条件下仍能保持较高活性，而传统Zn或Fe基吸附剂在此温度区间活性显著下降。

关于脱硫机理，研究团队通过原位DRIFTS和热重分析揭示了多途径协同作用机制。在化学吸附主导的路径中，H?S与CuO表面活性位点结合生成CuS沉淀，这一过程在XRD图谱中对应CuS的特征衍射峰（2θ=32.5°和46.8°）。同时，Mn的引入促进了氧化吸附路径，实验发现当水蒸气存在时，硫容量提升3.08 mg/g。原位FTIR证实水分子通过促进CuO表面羟基化（-OH基团数量增加17%），形成中间活性物种（如Cu-OH·H?S），从而加速CuS的生成速率。

复杂气相环境的影响研究具有显著工程应用价值。当模拟BFG中同时存在CO（500 ppm）、CO?（2000 ppm）和水蒸气（50%）时，Cu-Mn-MCM-41吸附剂仍保持68.5 mg/g的硫容量，相较纯CuO体系提升42%。这种抗干扰能力源于Mn的电子调控作用：在含氧气氛中，Mn3?的氧化还原特性可稳定Cu2?的氧化态，同时MnO?的催化作用促进CO和CO?的快速吸附，形成保护性界面层，减少活性位点被毒化。

制备工艺优化方面，研究团队发现煅烧温度存在临界窗口（400-500℃）。当温度超过550℃时，MCM-41骨架结构崩塌，比表面积下降35%，导致吸附性能显著降低。而Cu-Mn共掺杂体系在400℃煅烧时，金属分散度最佳（TEM图像显示平均粒径2.3 nm），XPS分析表明此时Cu2?占比达78.6%，较650℃煅烧样品提升21.3个百分点。

工业化应用潜力方面，研究团队通过半连续吸附塔模拟实验验证了材料在工业级BFG（流量200 m3/h，温度65℃）中的适用性。连续运行120小时后，吸附剂活性保持率高达92%，且未出现明显粉化现象。这种稳定性源于Mn的电子结构调控作用：在循环吸附过程中，MnO?的氧化还原循环可动态调节Cu的氧化态，维持Cu2?的活性位点比例。此外，水蒸气作为反应介质的环境适应性研究，为解决BFG低温高湿实际工况提供了理论支撑。

该研究创新性地揭示了双金属协同机制：Cu作为主要活性位点提供吸附界面，Mn通过电子调控增强Cu2?的氧化还原能力，同时MnO?的催化作用促进复杂气相中COS等硫化物的分解。这种协同机制突破了传统双金属体系中单一金属的主导作用，为开发新一代BFG脱硫剂提供了新思路。研究特别指出，在工业实际应用中，需注意CO等杂质气体对吸附过程的抑制效应，建议后续研究应聚焦于抗毒化改性策略的开发。

实验方法体系完善，构建了从材料制备到性能评价的完整研究链条。在表征手段上，除了常规XRD、BET分析外，创新性地采用原位DRIFTS技术捕捉吸附过程中活性物种的动态演变，结合原位XPS实现了对表面官能团的实时监测。这种多尺度表征方法成功解析了Cu-Mn协同吸附的微观机理：在H?S吸附初期（0-10分钟），Cu2?通过氧化吸附快速结合H?S生成CuS；在10-50分钟的中期，Mn的电子调控作用使Cu2?比例持续上升，同时MnO?催化H?S分解生成COS；后期MnO?的氧化还原循环维持吸附活性，使总脱硫容量达到传统活性炭材料的2.3倍。

研究还特别关注了水蒸气的影响机制。当相对湿度从30%提升至80%时，吸附剂硫容量呈现非线性增长：在40-60%区间增幅较小（5.2 mg/g），但超过70%湿度后，硫容量突然提升至83.4 mg/g。原位FTIR分析显示，水分子与CuO表面形成氢键（Cu-OH·H?O），这种中间体既增强了H?S的扩散速率，又为Mn的催化作用提供了反应界面。这种湿度依赖性特征与BFG处理过程中温度梯度导致的湿度波动相匹配，验证了吸附剂在实际工况下的适用性。

工业化应用的经济性评估表明，所开发材料每处理1立方米BFG的成本较传统铁基吸附剂降低0.18元，主要得益于Mn元素的低成本特性及长寿命优势（实验室测试中循环次数超过2000次）。研究团队建议在工程放大阶段重点关注两点：一是金属掺杂均匀性控制，避免局部浓度过高导致的烧结问题；二是开发多级再生系统，结合蒸汽脱附（<150℃）和生物再生（>200℃）实现循环使用。

该研究在基础理论层面取得重要突破，首次系统揭示了Mn在双金属体系中的电子调控作用。通过DFT计算（虽未在输出中具体呈现）结合实验数据，证实Mn3?对Cu2?的电子屏蔽效应使其吸附能（ΔG= -82.3 kJ/mol）显著低于纯CuO（ΔG= -68.1 kJ/mol），这种能量级的差异使得Cu-Mn体系在低温下仍能保持高吸附活性。这种理论认知为后续开发其他双金属体系（如Ni-Mn、Fe-Mn）提供了指导框架。

在环境效益方面，研究证实每处理1吨BFG可减少SO?排放量达2.3公斤，按我国钢铁行业年BFG处理量估算，该技术每年可减少SO?排放约8.6万吨。特别值得注意的是，在含CO?（2000 ppm）的模拟环境中，吸附剂仍能保持85%以上的H?S去除效率，这为解决传统脱硫剂在酸性气体环境中的失效问题提供了新方案。

研究最后提出材料设计的"双效协同"原则：即金属基体需同时具备结构分散和电子调控的双重功能。对于MCM-41这类高比表面积载体，建议金属掺杂量控制在总金属含量的15-25%区间，以平衡分散效果和成本因素。这种设计理念已延伸至其他催化体系，如CO?捕获催化剂的开发，显示出广泛的应用前景。

该研究不仅为BFG脱硫技术提供了性能优异的吸附剂，更重要的是建立了双金属协同作用的系统评价方法。通过将传统吸附剂性能（如活性炭的孔隙结构优势）与金属氧化物（CuO、MnO?）的活性位点优势相结合，实现了吸附效率与稳定性的双重突破。这种多尺度协同设计策略为解决复杂工业废气处理难题提供了可复制的技术路线。