关于聚乙烯亚胺功能化离子聚合物对二氧化碳转化及碘蒸气吸附的动力学和理论研究

《Journal of Environmental Management》：Kinetics and theoretical investigations on CO 2 conversion and iodine vapor adsorption by polyethyleneimine-functionalized ionic polymers

CO2催化循环加成与碘吸附的离子有机聚合物CPEIs研究

　　
在当前全球能源结构转型与环境污染治理的双重需求下，二氧化碳资源化利用与放射性污染物吸附回收成为材料科学领域的前沿研究方向。该研究团队创新性地开发了以聚乙烯亚胺（PEI）为基体、通过Zincke反应构筑的系列离子有机聚合物（CPEIs），在催化二氧化碳转化为高附加值化学品及碘系放射性污染物吸附方面展现出突破性性能。

从基础理论层面分析，聚乙烯亚胺因其丰富的氨基官能团，在二氧化碳催化转化领域具有天然优势。这类聚合物不仅能够通过氨基的配位作用活化二氧化碳分子，其多孔结构还能有效促进气体扩散与反应物接触。研究团队进一步通过Zincke盐法引入双吡啶基团，这种设计策略在多重功能集成方面具有创新性。双吡啶结构不仅增强了材料的离子交换能力，其平面构型还能形成稳定的配位网络，为后续的催化循环提供结构支撑。

在催化性能方面，CPEI-3展现出显著的优越性。该材料在二氧化碳与环氧乙烷的环化反应中，无需额外催化剂或溶剂，仅通过机械搅拌即可实现96.2%的产率。这种高效性源于材料内部的三维网络结构，其高比表面积（约450 m2/g）和丰富的活性位点（每克聚合物含2.8 mmol氨基）协同作用，既加速了二氧化碳的吸附活化，又为中间体的形成提供了高效通道。特别值得关注的是其循环稳定性，连续五次催化循环后转化率仍保持在92%以上，这主要得益于材料结构的自修复能力。当反应温度控制在40-60℃区间时，材料的催化活性达到峰值，这为工业级连续化生产提供了可行性。

碘吸附性能的突破性研究同样值得关注。通过优化Zincke盐的负载量与双吡啶配体的空间位阻效应，材料在碘蒸气吸附中展现出4.18-4.24 g/g的吸附容量，这一数值超过传统MOFs材料30%。其吸附机理呈现多模态特征：物理吸附占据主导（贡献率约65%），而化学吸附部分（约25%）则来源于氨基与碘离子的配位作用。在甲基碘吸附方面，虽然容量相对较低（0.17-0.28 g/g），但表现出独特的选择性，这种特性对于处理核事故废料中的挥发性碘化物尤为重要。

材料合成工艺的优化是研究成功的关键。Zincke盐的合成采用4,4'-二吡啶与溴代二硝基苯在无氧条件下的热回流反应，通过控制反应温度（90℃）和时间（72小时）确保产物纯度。随后与不同分子量（600-6000 g/mol）的PEI进行接枝反应，其中CPEI-3采用分子量1800 g/mol的PEI与Zincke盐以1:2.5的摩尔比进行反应，这种比例设计既保证了离子交换基团的数量，又维持了材料的机械强度。红外光谱分析显示（图2），在3422 cm?1处出现的宽峰对应于PEI中N-H的伸缩振动，2943 cm?1处的峰则表征sp2杂化碳上的C-H振动，这些特征峰的强度比与材料中氨基和吡啶基团的含量直接相关。

该研究在应用层面实现了双重突破：其一，开发的催化体系将二氧化碳转化为碳酸二乙酯的原子经济性提升至98.7%，产品纯度达到工业级标准；其二，碘吸附容量达到4.2 g/g，这一数值较现有商业化吸附剂提升40%以上。更值得关注的是两种功能的协同效应——当材料同时承担催化与吸附功能时，在固定床反应器中实现了98.5%的二氧化碳转化率与94.3%的碘去除效率，这种多功能集成为解决实际工程中的复杂污染问题提供了新思路。

研究团队在表征方法上采取多维验证策略：除了常规的红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）分析外，特别引入密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氨基与二氧化碳分子的配位模式，以及双吡啶基团对碘离子的笼式捕获效应。动力学测试显示，CPEI-3的催化反应在10分钟内即可完成，比传统负载型催化剂快3-5倍，这主要归因于材料内部的快速传质通道。

在环境友好性方面，该材料展现出独特优势。通过核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）证实，所有CPEIs在800℃灼烧后仅释放氮气和水，未检测到重金属残留。这种生物可降解性使其在核电站废料处理等高风险场景中具有不可替代性。同时，材料在5% NaCl溶液中浸泡30天后的强度损失不超过15%，这得益于PEI主链与离子基团之间的协同增韧机制。

研究团队通过系统优化工艺参数，实现了材料性能的梯度调控。当PEI分子量从600 g/mol增至6000 g/mol时，材料的碘吸附容量呈现先升高后下降的趋势，峰值出现在1800 g/mol分子量区间。这种特性与材料的多孔结构演变密切相关：低分子量PEI形成的介孔结构（2-5 nm）有利于碘分子的物理吸附，而高分子量材料（>3000 g/mol）因链段运动受限导致孔道连通性下降。CPEI-3的分子量设计（1800 g/mol）恰好平衡了吸附容量与机械强度，使其在工业应用中兼具稳定性和效率。

在放射性废物处理领域，该材料展现出特殊的应用价值。实验数据显示，CPEI-3对131I的吸附容量达到2.8 g/g，且吸附过程具有选择性——对同位素129I的吸附选择性系数高达4.7。这种同位素选择性主要源于材料中富集的氮氧空位（NOV）结构，其表面电荷分布能有效区分不同碘同位素。更值得注意的是，该材料在甲基碘吸附中表现出异常高的容量（0.28 g/g），这为处理含挥发性碘化合物的环境介质提供了新方案。

该研究的创新性体现在三个层面：首先，首次将Zincke反应引入PEI的改性体系，成功构建兼具催化活性位点与稳定吸附框架的多功能材料；其次，通过分子量梯度设计突破传统材料性能局限，实现了催化活性与吸附容量的协同优化；最后，在放射性污染物处理领域实现了吸附容量与选择性的双重突破，为核废料处理提供了可行方案。这些创新成果为后续开发新一代环境友好型功能材料奠定了理论基础。

从技术经济性角度分析，该材料的制备成本较传统MOFs降低约40%。以CPEI-3为例，其原材料成本（PEI与Zincke盐）约为15元/克，而商业化MOFs（如UiO-66）成本高达35元/克。同时，材料的循环使用性显著优于现有技术：经过50次吸附-解吸循环后，碘吸附容量仍保持初始值的82%，这主要得益于材料内部形成的稳定离子-偶极相互作用网络。

该研究在产业化应用方面具有广阔前景。通过优化制备工艺，已实现实验室级材料的量产（500克/批次），且产品的一致性达到95%以上。在模拟核电站废水处理中，连续运行72小时后，材料仍保持98%的碘去除效率，这一性能指标已超过国际原子能机构（IAEA）的排放标准。此外，材料在低温（-20℃）环境下仍能保持80%以上的吸附活性，这为北方地区的应用提供了可能。

未来研究可从三个方向深化：其一，探索CPEIs在其他卤素离子（如氟、氯）吸附中的应用；其二，开发复合材料增强机械强度；其三，研究材料在动态吸附条件下的长期稳定性。这些方向将进一步提升该材料的环境适应性和应用范围，为构建完整的放射性废物处理技术体系提供关键支撑。

总体而言，该研究通过创新性材料设计，在二氧化碳资源化与放射性污染物治理两大环境科学难题中实现了突破性进展。其核心价值在于建立了"分子设计-结构调控-性能优化"的完整技术路线，为后续开发多功能环境材料提供了可复制的技术范式。特别是在核能安全领域，该材料的诞生填补了放射性碘污染治理的技术空白，具有显著的社会效益和战略意义。