《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rocking-chair electrochemical lithium recovery system with enhanced cycling stability via state-of-charge (SoC) control
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高盐度卤水中锂回收效率提升与结构稳定性研究。采用λ-MnO?/LiMn?O?对称电池构建摇椅式电化学锂回收系统，提出60%部分荷电状态（SoC）控制策略，有效抑制LiMn?O?电极晶格畸变与副反应，使循环100次后容量保持率达78.1%（对比全SoC控制55.1%），同时降低能耗24%，提升锂钠选择性至97.3%。该策略为高钠环境锂回收技术提供了结构优化新范式。
作者：Byunghyun Kim、Hwajoo Joo、Wook Ahn、Young-Woo Lee、Younghyun Cho、Choonsoo Kim、Jaehan Lee
韩国弘益大学科学技术学院生物与化学工程系，地址：Sejong-ro 2639，Sejong-si 30016
摘要
本研究提出了一种摇椅式电化学锂回收（RCELR）系统，该系统使用λ-MnO?和LiMn?O?电极，并针对高盐度盐水环境进行了优化。引入了部分充电状态（SoC）控制策略，以解决LiMn?O?电极在深度循环过程中的结构退化和容量衰减问题。电化学测试表明，LiMn?O?对Li?的选择性较高，对Na?的嵌入量极小。与完全充放电（100% SoC）相比，部分（60%）SoC控制显著提高了循环稳定性（100次循环后的容量保持率为78.1%，而完全充放电时为55.1%），同时保持了相当的锂回收率。X射线衍射分析显示，在SoC控制下晶格畸变减少，表明结构完整性得到改善。此外，锂回收测试结果表明，60% SoC运行模式使能耗降低了24%，并提高了Li?/Na?的选择性。总之，SoC控制是提高在高Na?环境中运行的系统耐用性、能源效率和分离性能的有效且实用的设计策略。
引言
全球向碳中和的转型以及可再生能源的日益整合，导致对高效储能系统的需求不断增加[1]、[2]。在各种技术中，锂离子电池（LIBs）因其相对较高的能量密度、较长的循环寿命和有利的电化学性能而被广泛认为是从电动汽车（EVs）到电网规模储能应用的首选平台[3]、[4]、[5]。随着排放法规的支持和电动交通的普及，预计未来十年锂的消费量将大幅增加[6]、[7]。预测显示，到2030年锂的消费量将持续增长；因此，对高效锂回收的需求可能会加剧[8]。
全球大部分锂资源集中在被称为“锂三角区”的地区，包括智利北部、阿根廷和玻利维亚[9]、[10]、[11]。其中，智利的阿塔卡马盐沼（Salar de Atacama）不仅富含锂，还含有高浓度的其他阳离子[12]、[13]。传统的锂回收方法是通过石灰-苏打蒸发工艺，这种方法成本效益较高，但处理时间较长且会产生工业废弃物[14]、[15]。特别是盐水的蒸发和浓缩阶段非常耗水，据报道，生产一吨锂产品所需的水量约为18.7立方米[16]、[17]、[18]。这凸显了开发能够减少用水量并提高整体工艺可持续性的替代锂回收技术的必要性[19]。
电化学锂回收（ELR）技术是传统蒸发工艺的有希望的替代方案，它们在较温和的条件下可实现选择性锂提取，并减少水和化学物质的使用[20]、[21]。基于水解的系统由于能耗高和pH值不稳定而很少被采用[22]。不对称电池型系统具有较高的锂选择性，但由于银电极成本高昂，限制了其可扩展性[13]。电容去离子（CDI）系统在稀溶液中效率较高，但不适用于高盐度盐水，因为它们的容量较低[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。这些观察结果表明，需要更高效和可扩展的ELR系统来实现从高盐度盐水中选择性回收锂[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。
在这项研究中，我们采用了摇椅式电化学锂回收（RCELR）电池来提高在高盐度盐水环境（如智利阿塔卡马盐沼中的高Na?/Li?比例）下的稳定性[34]、[35]。使用锂嵌入电极可以在充放电过程中实现Li?的双向传输和离子去除，从而省去了单独的再生步骤[20]、[35]。尖晶石型锂锰氧化物（LiMn?O?，LMO）和λ-MnO?作为对称操作的锂载体[36]、[37]、[38]、[39]。然而，基于LMO的RCELR电池在长时间循环中往往会因尖晶石框架的损坏和寄生电极-电解质反应而退化[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。为了减轻这些故障并保持Li?的回收效率，我们在LMO电极上实施了部分充电状态（SoC）控制，从而减少了结构应力并抑制了副反应[45]、[46]。具体来说，在60% SoC时，循环过程限制在LMO的低电压区域，在该区域内Li?通过8a–16c–8a网络嵌入；在此区域内，Na?（以及Mg2?/K?）的插入受到空间限制和脱水的阻碍。这种Li?扩散路径确保了LMO电极无论在何种SoC水平下都能保持对Li?的高选择性，从而在运行过程中实现稳定的离子选择性。因此，采用了λ-MnO?/LMO配置（图1）。电化学表征和长期循环实验表明，这种方法提高了容量保持率，降低了电压衰减，并增强了锂-钠的选择性。这些发现表明，SoC控制是提高在高Na?盐水中运行的摇椅式电化学锂回收系统耐用性和效率的有效设计考虑因素。
材料合成与电极制备
材料合成与电极制备
λ-MnO?/LiMn?O?电极的制备方法是将80%的LiMn?O?粉末（TOB New Energy，中国）作为活性材料，10%的炭黑（Super P，Timcal，瑞士）作为导电添加剂，以及10%的聚四氟乙烯（PTFE，Sigma-Aldrich，美国）作为粘合剂，混合在乙醇中制成浆料。然后将浆料通过压辊机压缩成电极片（活性物质含量为12.0 mg/cm2），厚度约为200 μm。之后在真空条件下干燥电极。
结果与讨论
图3(a)和(b)展示了LiMn?O?（LMO）粉末及其相应制备电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。粉末由粒径分布较广的颗粒组成，范围大约在50至500纳米之间，而电极图像表明该粉末可以加工成功能性电极形式，证实了其适用于电化学锂回收系统。LMO粉末的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了检测，如图所示
结论
本研究开发了一种在代表阿塔卡马盐沼盐水条件的高盐度环境下使用的摇椅式锂回收系统，该系统采用了λ-MnO?和LiMn?O?电极。引入了部分SoC控制策略来应对LiMn?O?电极在深度循环过程中的结构退化和容量衰减问题。电化学分析证实，LiMn?O?对Li?的选择性较高，在典型的Na?/Li?比例下Na?的嵌入量可以忽略不计
CRediT作者贡献声明
Hwajoo Joo：验证、正式分析。
Wook Ahn：正式分析、数据管理。
Byunghyun Kim：撰写初稿、可视化、研究。
Choonsoo Kim：验证、数据管理。
Jaehan Lee：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、概念构思。
Young-Woo Lee：可视化、数据管理。
Younghyun Cho：验证、资源协调、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府资助，项目编号RS-2025-02223368）、韩国教育部资助的基础科学研究计划（项目编号NRF-2021R1I1A3040360）、韩国弘益大学2025年创新支持计划以及韩国国家研究基金会资助的基础科学研究计划的支持
