综述：稀土基催化剂在回收CO2和塑料废物方面的进展

《Chemical Society Reviews》：Advances of rare earth-based catalysts for recycling CO2 and plastic waste

本综述系统总结了稀土基催化剂（如CeO2、La2O3等）的先进合成方法（如水热法、共沉淀法、模板法等）及其原位表征技术（如原位XPS、原位TEM、原位IR、原位XAS），重点探讨了其在CO2加氢（逆水煤气变换RWGS、甲烷化、甲醇合成、乙醇合成、烯烃/芳烃合成）和塑料废物（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乳酸PLA、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚氨酯PU及混合塑料）化学回收中的应用。文章深入分析了催化剂结构-性能关系，揭示了稀土组分独特的4f/5d电子结构和可调配位环境在活化惰性C–C/C–H键、促进CO2吸附转化、抑制积碳失活等方面的关键作用，为设计高效、稳定、可工业化的稀土催化体系提供了重要见解。

　　

制备稀土基催化剂

稀土基催化剂在碳废物回收领域备受关注，主要包括稀土氧化物和稀土改性沸石两大类。前者直接使用稀土氧化物材料作为活性组分或载体基质，后者则将稀土离子或氧化物簇作为添加剂或结构稳定剂引入沸石骨架中。材料架构的内在差异导致其合成方法显著不同。

制备稀土氧化物

与常见的二价过渡金属离子相比，稀土离子具有更高的氧亲和力和更强的路易斯酸性，易与溶液中的常见沉淀剂发生反应，引发不可控的成核过程并快速形成不溶性氢氧化物或碳酸盐。这种快速且不均匀的沉淀过程严重破坏了前体混合物的分子级均匀性，使得难以控制最终稀土氧化物的形貌、晶相和化学均匀性。为克服这一挑战，研究人员开发了多种先进策略，主要包括溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶液燃烧合成法、微乳液法、模板辅助法和机械合成法等。这些方法通过控制反应动力学、空间限域或引入特定结构导向剂，为改善催化剂的微观结构和理化性质提供了可能。

溶剂热法是在密封环境下利用水或有机溶剂作为反应介质的高温高压技术。通过调节温度、沉淀剂浓度、pH值、反应时间和前体类型等参数，可以控制稀土基氧化物的组成、形貌、尺寸和结晶度。

共沉淀法已逐渐成为合成稀土氧化物最常用的方法之一，得益于其原料易得、操作简单、成本低、合成快速和可扩展性好等优点。其核心竞争优势在于工艺简单，无需复杂的动力学控制或昂贵的有机试剂，并且适用于构建多组分体系。

模板辅助法利用具有特定结构的“模板”来精确控制所得材料的孔结构和形貌。其核心原理依赖于模板的空间限域或表面导向效应，引导稀土前体在模板表面或内部有序沉积和组装，形成复制模板结构的复合材料，最终通过去除模板得到目标多孔或纳米结构催化材料。基于模板剂的性质，模板法主要分为硬模板法和软模板法。

MOF热解法是一种先进的策略，涉及精确设计金属-有机框架（MOF）前体，并通过受控热解将其转化为高性能稀土氧化物材料。该方法从含有稀土节点（如RE-MOFs）的MOF开始，在受控气氛下进行热解，选择性地将原子级分散的稀土物种转化为高度分散的稀土氧化物纳米颗粒。

机械合成法是一种通过机械能驱动化学反应的方法，广泛应用于稀土氧化物材料的制备。其核心在于利用球磨、研磨等机械手段，通过碰撞、摩擦和剪切力提供能量，实现材料的物理和化学转化。机械合成的主要优点包括无溶剂条件、反应速率快、操作简单、成本低和环境友好，使其成为合成稀土氧化物材料的关键技术。

溶胶-凝胶法是制备稀土氧化物的重要技术。该方法涉及稀土基前体（如金属醇盐或无机盐）在溶液中的水解和缩合，逐步构建三维网络凝胶结构，随后通过干燥和煅烧过程转化为稀土氧化物材料。与溶剂热法和共沉淀法相比，该方法在产品特性和形貌控制方面表现出显著优势：所得稀土氧化物通常具有更大的比表面积和优异的组成均匀性，并且为生产特殊形貌（如薄膜和纤维）提供了更大的灵活性。

微乳液法是由水、油和表面活性剂组成的均相且热力学稳定的分散体系。在稀土氧化物纳米颗粒的合成中，通常使用W/O（油包水）体系。稀土离子前体在液滴内进行可控的反应、成核和生长，最终通过热处理得到目标纳米颗粒。该方法制备的稀土氧化物具有优异的粒径均匀性和表面性质。

制备稀土改性沸石

稀土改性沸石具有大比表面积、稳定的沸石结构和规则的孔结构等特点，使其广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烷基化和加氢脱氧等过程。其制备主要涉及离子交换、浸渍和水热合成等策略，将稀土元素（La、Ce、Pr等）引入沸石骨架或通道中。其中，离子交换法因其操作效率高和改性效果显著而成为应用最广泛的制备技术。

原位表征技术

尽管原位表征方法已广泛用于研究稀土基催化剂的静态性质，但仅依靠反应前或反应后的原位分析来探究其构效关系仍存在显著局限性，尤其是在CO₂加氢反应中。这种限制源于一个关键现实：大多数稀土基催化剂在实际反应条件下会发生显著动态结构演化。为从根本上理解稀土基催化剂在真实环境中的动态结构演化和催化机制，本综述系统总结了关键的原位表征技术——原位透射电子显微镜（TEM）、原位红外（IR）光谱、原位X射线吸收光谱（XAS）和原位X射线光电子能谱（XPS），为设计高性能稀土催化剂体系提供了坚实的理论基础。

原位XPS是一种高灵敏度的表面分析技术（检测深度约<10 nm），可以表征材料表面的元素组成、化学状态和电子相互作用。对于稀土基催化剂，XPS尤为重要，因为稀土元素的掺入显著改变了原子间结合能或产生了新的结合能特征。通过分析XPS谱图中结合能峰的位移或出现，可以确定稀土元素的价态，并推断其与邻近原子（如载体或活性组分）的电子相互作用，包括电荷转移和成键特性。原位XPS通过在实际反应相关条件（如特定温度、压力和气氛）下进行X射线激发，同时实时检测发射的光电子，使研究人员能够监测稀土基催化剂表面化学状态的动态演化。

原位TEM技术与环境控制系统相结合，使研究人员能够在反应相关条件下以高空间分辨率（最高可达埃级别）和元素分析能力实时观察稀土基催化材料的结构动力学。原位TEM可以揭示环境条件与稀土基催化剂结构之间的动态关系，为理解催化反应过程中催化剂的结构重构和活性变化提供更深入的见解。

原位IR光谱是一种先进的动态表征技术，特别适用于实时监测催化材料的表面化学结构以及实际CO₂加氢反应条件下反应物的演化。该技术通过监测温度、压力和反应气氛变化下分子或表面物种特征振动吸收带（如化学键的伸缩和弯曲振动）的变化，能够灵敏地捕捉反应物结构演化、关键中间体形成以及化学键断裂/形成的动态信息。基于测量模式，原位IR光谱可分为透射、漫反射（DRIFTS）、衰减全反射（ATR）和反射-吸收等类型。其中，DRIFTS因其对粉末催化剂和表面吸附物种的高效检测能力，已成为研究CO₂加氢反应机理不可或缺的技术工具。

原位XAS在催化剂表征方面具有独特优势——不仅能提供活性位点几何构型和电子结构的关键信息，还能在反应过程中原位监测活性位点和催化材料结构的变化。原位XAS谱图主要由两个区域组成：X射线吸收近边结构（XANES）能够实时跟踪催化过程中活性组分的价态演化及其与载体的电子相互作用，从而揭示元素价态和电子结构的动态演化；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）则通过拟合光谱数据获得配位原子类型、配位数和键长等结构参数，动态监测真实反应条件下催化位点的结构演化。

CO₂加氢应用稀土基催化剂

可再生绿色H₂与CO₂反应生成高价值化学品或燃料，是实现碳减排和CO₂资源化的有效策略。加氢产物的选择性受多种因素影响，包括反应温度、压力以及活性金属类型、载体和添加剂等特性。本节将系统总结稀土基催化剂在CO₂加氢反应中的应用，包括逆水煤气变换（RWGS）反应以及CO₂加氢制甲烷、甲醇、乙醇、烯烃和芳烃。

RWGS反应

RWGS反应是将CO₂和H₂转化为CO和H₂O的关键催化过程。作为吸热反应，RWGS反应在较高温度（通常在400–700 °C范围内）下有利于提高CO₂转化率和CO选择性，但此类条件也带来了活性金属烧结和积碳等挑战。RWGS反应的核心价值在于将CO₂转化为CO，进而与H₂合成合成气，作为费托合成（FTS）、甲醇生产和其他高价值化学品过程的通用工业原料，从而将碳回收纳入循环经济。当前研究重点在于开发高效稳定的催化剂，优化反应条件以抑制副反应（如CO₂甲烷化），并探索低成本、高性能的非贵金属催化体系。在众多催化剂中，稀土基催化剂因其优异的氧化还原性能而成为RWGS反应中常用的一类催化材料。

铈基催化剂用于RWGS反应：Ce基催化剂是RWGS反应中最常用的催化剂之一。其中，CeO₂凭借其卓越的氧化还原灵活性，在RWGS反应中表现出突出的活性。与传统的氧化物载体（如Al₂O₃和SiO₂）相比，CeO₂在非均相催化中通常表现出有限的氧化还原能力。研究表明，通过调节CeO₂表面的氧空位浓度，可以发现催化CO₂加氢生成CO的活性呈现火山型曲线，表明适中的氧空位浓度能有效维持H₂活化并促进CO₂解离，从而提高反应效率。与纯CeO₂催化剂相比，当将金属负载到CeO₂作为载体时，RWGS反应中的催化性能显著增强。例如，原子级分散的Pt物种在200–450 °C温度范围内可实现超过98%的CO选择性，并在反应过程中保持稳定，性能显著优于Pt纳米颗粒催化剂。界面工程策略也被用于构建高效低温RWGS反应催化剂，例如在多孔CeO₂纳米棒表面构建铂（Pt）团簇和受阻路易斯酸碱对（FLP）双活性位点。与单金属位点稀土基催化剂相比，双金属位点稀土基催化材料由于更高的金属负载量和多样化的活性位点而显著增强了催化活性。

非铈基催化剂用于RWGS反应：虽然铈基催化剂因其优异的氧化还原性能和高稳定性而被广泛使用，但其他稀土金属，如镧（La）和钇（Y），由于其独特的表面性质，在RWGS反应中也表现出出色的催化活性。例如，通过将超小Pt团簇负载到La₂O₂CO₃（LOC）载体上制备的催化剂，在300 °C下表现出极高的CO生成速率和接近100%的CO选择性。研究发现，Pt的粒径在该过程中起决定性作用：与Pt单原子和Pt纳米颗粒催化剂相比，Pt团簇/LOC催化剂确保了适度的CO₂吸附，同时促进了CO的有效脱附，从而提供了优异的催化活性。此外，通过烧结铜物种构建的具有Y₂O₃/CuO_x/Cu多相界面的反结构Y₂O₃/Cu催化剂，在苛刻反应条件下（600 °C，气时空速400,000 mL g_cat^-1h^-1）表现出优异的性能。在非铈基稀土元素中，除La和Y外，Sm₂O₃作为高效催化剂载体也显示出巨大潜力。

非铈基稀土元素也可作为RWGS反应的促进剂，通过改善催化剂的电子结构、酸碱性质和稳定性来显著增强催化性能。例如，在Ni/Al₂O₃催化剂中引入Ce、La、Mg和K等促进剂，研究发现La和K显著提高了CO₂转化率和CO选择性。进一步研究表明，促进剂的引入改善了Ni的分散性，增强了催化剂吸附CO₂的能力，从而提高了催化活性。此外，研究人员还将非铈基催化剂的应用从常规热催化扩展到光热系统。例如，设计的Ni纳米颗粒负载的LaInO₃光热催化剂在富氢条件下实现了高效的RWGS性能。

CO₂加氢制甲烷

CO₂加氢制甲烷，也称为Sabatier反应，是一个放热反应，具有显著的环境和能源价值，但其面临固有的热力学和动力学矛盾。CO₂分子的C=O键解离能极高，导致反应活化能垒很高。因此，反应必须在高温下进行以加速反应动力学。然而，该反应是气体分子数减少的放热过程，热力学要求低温以维持高平衡常数，同时需要高压（>3 MPa）以补偿熵减。虽然低温和高压协同优化热力学平衡，但低温抑制了CO₂活化动力学，导致温度控制陷入两难。此外，一个主要的竞争反应是吸热的RWGS反应，其副产物CO不仅降低了甲醇选择性，还可能诱发后续催化剂中毒。因此，催化剂设计必须平衡高效的CO₂活化和选择性调控。

铈基催化剂用于CO₂加氢制甲烷反应：与惰性载体（如Al₂O₃或SiO₂）相比，可还原的载体CeO₂在许多情况下表现出更高的催化活性。除了载体类型外，活性金属尺寸和载体形貌也显著影响催化活性和产物选择性。合金化是调节活性金属催化性能的有效策略之一。通过合金化效应（如电子转移和晶格应变），协同调控金属组分的电子结构和几何配位环境，优化反应中间体的吸附能垒和转化路径，催化活性显著增强。此外，反结构催化剂促进了中间体的不对称吸附，在CO₂加氢中表现出高活性，近年来在CO₂甲烷化反应中得到广泛应用。

除了常规热催化，铈基催化剂在光热CO₂甲烷化中也表现出优异性能。近年来，负载在CeO₂上的金属催化剂（M/CeO₂）已成为光热催化CO₂甲烷化反应的研究热点。各种M/CeO₂催化剂体系，如Co/CeO₂、CuNi/CeO₂、Ru/Mg–CeO₂、Ni/CeO₂和Ru/CeO₂，均表现出优异的催化性能。研究表明，通过调控金属-载体强相互作用（SMSI），可以优化界面电子转移，增强氧空位的生成，并促进有利的中间体路径，从而提升Ru/CeO₂催化剂的光热CO₂甲烷化活性。

非铈基催化剂用于CO₂加氢制甲烷反应：作为催化剂的载体材料，氧化镧提供碱性位点，促进CO₂的吸附和活化，从而增强CO₂甲烷化反应的活性。近年来，另一种镧基化合物La₂O₂CO₃在CO₂甲烷化反应中引起了显著关注。在非铈基稀土催化剂中，除La外，钐（Sm）、镨（Pr）和钇（Y）等稀土元素也广泛应用于CO₂甲烷化反应。非铈基稀土元素（如Pr、La、钕（Nd）、Sm、铕（Eu）和钆（Gd））常作为促进剂用于CO₂甲烷化反应。类似铈基催化剂，非铈基催化剂在光热CO₂甲烷化反应中同样表现出优异的活性和稳定性。

CO₂加氢制甲醇

CO₂加氢制甲醇是一个具有显著环境和能源价值的放热反应，但其面临固有的热力学和动力学矛盾。CO₂分子的C=O键解离能极高，导致反应活化能垒很高。因此，反应必须在高温下进行以加速反应动力学。然而，该反应是气体分子数减少的放热过程，热力学要求低温以维持高平衡常数，同时需要高压（>3 MPa）以补偿熵减。虽然低温和高压协同优化热力学平衡，但低温抑制了CO₂活化动力学，导致温度控制陷入两难。此外，一个主要的竞争反应是吸热的RWGS反应，其副产物CO不仅降低了甲醇选择性，还可能诱发后续催化剂中毒。因此，催化剂设计必须平衡高效的CO₂活化和选择性调控。

铈基催化剂用于CO₂加氢制甲醇反应：CeO₂基催化剂的晶面对甲醇合成反应起着重要作用。研究表明，棒状CeO₂负载的Pd催化剂表现出最佳性能，其CO₂转化率和甲醇时空产率（STY）显著高于其他形貌的催化剂。进一步研究发现，随着CeO₂形貌变化而变化的氧空位密度和数量是决定催化活性的关键因素。与Cu/ZrO₂催化剂相比，Cu/CeO₂具有更丰富的金属-氧化物界面位点和更多的氧空位。这些界面区域增强了CO₂吸附和活化，而空位促进了反应过程中的电荷局域化和再分布，从而加强了CO₂吸附能力并稳定了甲醇合成过程中的关键碳酸盐中间体，最终导致更高的甲醇选择性。与单金属活性中心相比，双金属反应体系在甲醇合成中表现出更高的催化活性。此外，具有协同效应、丰富界面和金属-载体相互作用的多金属催化剂体系也表现出高催化活性。

由于CO₂加氢制甲醇反应具有较强的放热性，高温条件可促进CO₂活化，但会导致反应平衡向逆反应方向移动。为解决这一矛盾，光热催化提供了一种创新策略，可在温和条件下同时实现高效的CO₂活化和反应平衡调控，从而显著降低常规热催化的能耗。

非铈基催化剂用于CO₂加氢制甲醇反应：近期研究表明，非铈基催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中展现出独特优势。例如，La₂O₂CO₃（LOC）是一种备受关注的碱性氧化物材料，因其适中的表面碱性和优异的热稳定性而被视为有前景的载体或促进剂。然而，La₂O₂CO₃作为一种不可还原、稳定且碱性的金属氧化物，其生成表面氧空位（OVs）的能力有限，这限制了其在低温下活化CO₂分子的效率。通过掺杂稀土元素破坏La₂O₂CO₃晶格的二元性，可显著增强其形成氧空位的能力，最终实现CO₂高效转化为甲醇。类似La₂O₂CO₃，PrO_x作为重要的非铈稀土氧化物，近年来在CO₂加氢制甲醇反应中引起了广泛关注。与La₂O₂CO₃不同，PrO_x具有可逆的Pr³⁺/Pr⁴⁺氧化还原特性，结合氧空位和金属-载体界面电荷转移，协同促进CO₂吸附和关键中间体的活化。

非铈稀土促进剂（如La和Sm）在CO₂加氢制甲醇过程中表现出显著的促进作用。它们的引入可以增强活性金属物种的分散，并加强CO₂的吸附和活化能力，从而有效提高催化活性。类似铈基催化剂，非铈基催化剂在光热CO₂加氢制甲醇反应中也表现出优异的活性和稳定性。

CO₂加氢制乙醇

乙醇是一种重要的基础化学品，具有多种应用：它不仅可作为清洁燃料添加剂，还是乙醛、乙酸等化学品的基础原料，同时也可作为高效消毒剂和工业溶剂。值得注意的是，通过CO₂加氢生产乙醇的技术路线为将温室气体转化为高价值燃料和化学品提供了一条有前景的工业解决方案。该反应过程通常涉及三个关键步骤：首先，CO₂在催化剂表面吸附并活化形成C₁中间体（如HCOO、CH_xO、CO和CH_x）；其次，C₁中间体经历高能垒的C–C偶联生成C₂中间体（如CH₃CO和CH₃COO），这一过程需要特定的催化活性位点来促进键的形成；最后，C₂中间体加氢生成乙醇。然而，由于CO₂极高的热力学稳定性，其活化需要大量的能量输入，并且涉及多个中间体的复杂反应网络使得选择性控制具有挑战性。如何协同优化CO₂活化和C–C偶联这两个耗能步骤，同时有效抑制竞争性副反应如CO₂甲烷化、甲醇合成和RWGS反应，是该转化过程的一个关键问题。为此，催化剂设计需要构建一个多功能活性中心体系，以实现以下三个关键功能：高效CO₂活化；降低C–C偶联步骤的能垒；选择性抑制副反应路径，从而全面提高乙醇合成的选择性和整个过程效率。

铈基催化剂用于CO₂加氢制乙醇反应：研究表明，CeO₂负载的Pd二聚体催化剂（Pd₂/CeO₂）在240 °C和3 MPa条件下能有效催化CO₂加氢制乙醇。为了进一步提高铈基催化剂的性能，研究人员通过调控CeO₂载体，获得了在CO₂加氢制乙醇反应中具有破纪录催化性能的催化剂。此外，通过将单一Ru活性金属与其他金属结合制备Ru合金催化剂，可以进一步增强对末端裂解的抑制，从而进一步降低甲烷的选择性。与Hu等人研究相反，通过将Mn共掺杂到RuO₂和CeO₂中，成功开发了一个用于生产甲烷的高效聚乙烯加氢裂解体系。为了研究甲烷生成的指导原则，使用掺杂锆催化剂进行了LDPE加氢裂解研究。近年来，塑料回收技术领域取得了显著进展。除了传统的热催化技术外，还出现了一系列新的催化技术，包括微波辅助催化和光热催化。这些创新方法通过不同的机制为塑料的高效解聚提供了多样化的解决方案。

非铈基催化剂用于CO₂加氢制乙醇反应：在CO₂加氢制乙醇的催化体系中，除铈以外的稀土元素催化剂研究较少，现有工作主要集中于La基催化剂。研究发现，催化剂负载的Ni表现出最佳的CO₂加氢制乙醇性能。非铈稀土金属（如La）也常用作催化剂促进剂，以增强催化活性，提高产物中烯烃和芳香烃的比例。金属促进剂通常通过浸渍、共浸渍或共沉淀方法引入。

CO₂加氢制烯烃和芳烃

利用CO₂加氢生产烯烃和芳烃具有可观的经济效益，有助于促进工业碳中和和可再生碳循环，是实现可持续发展的重要途径。该过程得到的产物，如乙烯、丙烯、丁烯和芳烃，可作为石化行业的高价值原料，其市场价值远高于CO和CH₄等C₁产品。近年来，CO₂在非均相催化下加氢生产烯烃和芳烃的研究已广泛开展。该过程主要有两条途径：甲醇路线，其中CO₂被还原为甲醇中间体（通过甲酸盐/CO），随后甲醇在酸性位点（如沸石）上通过甲醇制烯烃（MTO）或甲醇制芳烃（MTA）转化为烯烃和芳烃；CO₂-FTS路线，其中CO₂先通过RWGS反应转化为CO，然后通过费托合成（FTS）进行链增长。然而，这两条路线都面临关键挑战。甲醇路线的主要挑战在于两步反应最佳条件不匹配。甲醇合成通常需要低温和高压，而后续的MTO/MTA反应需要更高的温度、中等强度的酸性和低水活性。两步反应最佳条件的显著不匹配常导致甲醇中间体积累或耗尽，从而降低烯烃和芳烃的选择性和收率。在CO₂-FTS路线中，FTS的产物分布遵循Anderson–Schulz–Flory（ASF）分布规律，导致目标烃的选择性有限。此外，该路线通常伴随着较高的CO和CH₄选择性，增加了产物分离的难度和成本。这些不利因素共同制约了其工业应用。近年来，为应对这些挑战，研究人员广泛研究了稀土基催化剂