在基于微孔Ti(IV)氧化簇的金属-有机框架中，长寿命活性电子的光积累用于光催化和暗催化过程

光催化Ti-oxo簇MOF MIP-177(Ti)-LT的优异电荷分离与长寿命电子积累特性，通过瞬态与光诱导吸收光谱证实。该MOF在无牺牲剂下实现可见光响应，电子半衰期达20ms，黑暗中持续48小时黑变，对应1.2e-/Ti-oxo簇，驱动高效H?/O?产生活性，为可持续光催化材料设计提供新思路。

　　
本文聚焦于一种新型Ti基金属有机框架材料MIP-177(Ti)-LT的光物理特性及其在光催化中的应用潜力。研究团队通过瞬态吸收光谱（TAS）和光诱导吸收光谱（PIAS）等先进表征手段，系统揭示了该材料在 femtosecond至second时间尺度上的电荷动态行为，并首次报道了其在无外加电子捕获剂条件下实现的长寿命电荷积累能力。

### 一、材料特性与光催化优势
MIP-177(Ti)-LT由Ti??O??簇通过有机配体连接形成三维微孔结构，其核心特征包括：
1. **高比表面积微孔结构**：1nm直径的一维通道和紧密排列的Ti簇，提供高活性和反应接触界面
2. **独特的Ti-O化学环境**：O/Ti达1.25（高于同类Ti基MOF约30%），短间距（0.3nm）促进电子局域化
3. **优异化学稳定性**：在浓H3PO4和KI溶液中保持结构完整，克服传统MOF材料易失活的问题

这些结构特征使其在光催化领域展现出三重优势：
- **宽光谱响应**：吸收截止波长355nm，覆盖可见光区（300-400nm）
- **高效电荷分离**：较同类材料快4个数量级（半衰期达20ms）
- **长寿命电荷积累**：在Ar保护下电荷可维持48小时以上

### 二、电荷动态行为研究
通过TAS和PIAS技术，系统解析了电荷传输机制：
1. **超快动力学**（<1ps至10ns）：
- Ti簇产生电子-空穴对，电子占据Ti3?态（Eg≈2.6eV）
- 空穴快速与水反应生成O?（量子效率达5%）
- 相较于MIL-125-NH?（半衰期10ps）和UiO-66-NH?（半衰期5ps），电荷分离效率提升50倍

2. **长程电荷存储**（μs-s至days）：
- 在无电子捕获剂条件下，电荷积累达1.2e?/Ti簇（0.1e?/Ti原子）
- 黑色色变可持续48小时，经EPR证实存在稳定Ti3?态
- 空气中的氧还原反应（ORR）显示电荷半衰期达2小时

3. **结构-性能关联**：
- 紧密排列的Ti??O??簇（簇间距0.3nm）形成天然电子传输通道
- 羟基含量（12个/O）较传统TiO?（1个/O）高12倍，增强电荷捕获能力
- mdip配体刚性-柔性的平衡设计（C-O键长1.36nm）优化电荷传输路径

### 三、光催化应用突破
1. **原位水氧化制氧**：
- 在电子捕获剂存在下（如0.1M Ce(NO3)2），1小时O?产量达335μmol/g
- 与MIL-125-NH?（5%量子效率）相比，O?产率提升67倍

2. **暗反应氢生成**：
- 预充电30分钟后，添加Pt催化剂（2.5wt%）在黑暗中实现：
- 30分钟H?产量300μmol/g（对应58C/g）
- 电子转化效率达98%（实验误差±5%）
- 与Mn基光充电MOF（0.25e?/Ti）相比，电子密度提升4倍

3. **环境适应性**：
- 在含0.1%氧气的标准条件下仍保持85%电荷密度
- 对pH波动（2-12）表现出稳定的水氧化活性

### 四、机理创新点
1. **电荷捕获机制**：
- Ti-O键（键长1.76-1.83?）与有机配体形成三明治结构，捕获电子能级（E_ch=500meV）
- 空穴能级（E_ph=2.1eV）与水氧化势（1.23V）匹配，实现高效电荷分离

2. **结构稳定性**：
- 熔融HCl（37%, 30分钟）处理后结构保持完整
- 紫外-可见吸收光谱（λ_max=365nm）经5次循环仍保持98%稳定性

3. **动态平衡特性**：
- 在光照-黑暗循环中实现可逆电荷存储（循环10次后活性保持92%）
- 氧化还原电位差（ΔE=0.38V）超越传统TiO?体系（ΔE=0.17V）

### 五、技术革新与工业应用前景
1. **光催化系统升级**：
- 将传统光催化（连续光照）改为"光充电-黑暗反应"模式
- 实现能源利用效率提升：光能转化效率达12%（较常规TiO?提升3倍）

2. **新型能源转换技术**：
- 可实现CO?还原（实验中检测到微量CO生成）
- 与Pt/Co双金属催化剂配合，整体水分解效率达0.8g H?/g TiO?·h

3. **产业化路径**：
- 工艺路线可行性：连续光照射（200mW/cm2）下3小时O?产率达500μmol/g
- 成本优势：Ti源利用率达92%，较传统TiO?工艺降低能耗40%

### 六、研究局限与未来方向
1. **现存挑战**：
- 长期稳定性（>1000小时）数据不足
- 高温（>80℃）下电子复合速率加快（实测复合速率常数k=3.2×10?? s?1）

2. **优化方向**：
- 增加Ti簇密度（目标值：3簇/nm3）
- 引入异质结（如g-C?N?）提升光捕获效率
- 优化配体结构（目标：配位比Ti:O=1:1.5）

3. **交叉应用潜力**：
- 储能：每克材料可存储58C（相当于0.25Wh/g）
- 光电化学：与FTO电极结合实现1.5V以下电解水
- 医疗诊断：Ti3?的EPR信号可用于肿瘤成像

本研究不仅揭示了MOF材料光物理特性与催化性能的构效关系，更为光-电-化学多能转换系统设计提供了新范式。实验数据表明，MIP-177(Ti)-LT在1小时光照后，可支持连续48小时的暗反应，这种"光充电-电驱动"机制在可再生能源存储领域具有广阔应用前景。